氟化工厂会损害身体吗 氟化工不能总做

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5 电子级氢氟酸 ●

2019年，因为二战期间的一些遗留问题，日韩之间展开了贸易战。当年7月1日，日本经济产业省宣布，将对出口韩国的三种半导体材料加强管制，它们分别是氟聚酰亚胺、光刻胶和高纯度氢氟酸。

日方此次的出口管制举措，可谓是对韩国经济精准而致命的打击。根据权威媒体报道，半导体产业是韩国经济的支柱产业，约占韩国出口的五分之一。此次日本限制出口的半导体材料，是韩国智能手机、芯片等产业的重要原材料。

韩国企业对日本出口的上述三种半导体原材料依赖度非常高，由于很难短时间内找到合适的替代供应商，不少韩企表示，如果日方的这项制裁措施长期化，那么他们将很难坚持6个月以上。

地球人都知道，日韩均是半导体产业强国，论实力应是势均力敌、旗鼓相当。即使翻脸，无论哪一方都应该很难做到在半导体领域打得对方毫无还手之力。然而，没想到日本此次仅靠限制对韩三个半导体原材料的出口，一时间差点打崩韩国半导体产业（当然，日方也是杀敌一万，自损八千），着实是令人大跌眼镜。

估计韩国总统也没想到这一点，很快就坐不住了，积极表示希望“寻求外交解决”，焦急之情溢于言表。

关于日韩这场贸易战的细节，闪石君无意在这里讨论或评价，只是这次日方所限制对韩出口的半导体原材料中，有一个与本文存在密切联系，并且借当年的这场贸易战，恰好说明了一个事实：即使是强如韩国的半导体产业，也对这类半导体材料的进口依赖深重。

它就是高纯度氢氟酸，又名电子级氢氟酸。

电子级氢氟酸，是纯度很高的无水氟化氢与纯度很高的水调配而成。行业中，电子级氢氟酸产品中HF浓度约为工业级氢氟酸的一半，常见的有49%和50%两款。

一般的氢氟酸（工业级氢氟酸）主要用做氟化物的原材料，而电子级氢氟酸却常被用于集成电路、显示面板以及光伏电池等电子工业的湿法制程[1]中。所以，电子级氢氟酸不但是氟化物，更是重要的湿电子材料[2]。

闪石君在前文曾提到过，氢氟酸可以腐蚀玻璃，是极少能和二氧化硅发生反应的酸。这也是为什么集成电路、显示面板和光伏电池湿法制造工艺中，可以用，甚至是必须要用到电子级氢氟酸的原因。

电子级氢氟酸主要在湿法制程工艺中做清洗剂、蚀刻液，去除芯片、硅片以及玻璃基板等材料上的颗粒、有机残留物、金属离子、自然氧化层等多余的物质。

电子级氢氟酸属湿电子材料范畴，遵循湿电子材料的基本标准。湿电子材料不但对主体成分纯度要求高（普遍要大于99.99%），对于杂质离子和微粒数/大小等也有很高的要求。而且，不同的应用领域，对湿电子材料纯度的要求也不一样。

目前，业内常用的湿电子材料纯度标准，是由SEMI[3]根据集成线路（IC）不同制程所需的试剂纯度要求而制定的，一共划分为5个等级（G1~G5）。另外，一些企业也常使用国内标准，比如由北京化学试剂所提出的BV系列标准，或是EL、UP系列标准。

无论参考哪个标准，基本要求都是相通的，可以相互对照，各标准之间的关系如下所示：

表格中具体的指标、数据很多，记不住也没关系。闪石君只想告诉各位，从光伏、显示面板到集成电路，对湿电子材料的纯度要求是越来越高的，尤其是集成电路制造，纯度要求至少是G3级别以上才行，电子级氢氟酸自然也不例外。

众所周知，客户要求越高，产品附加值也越大。所谓“要充分满足客户的个性化需求”，动力也就来源于此。所以，全球的氢氟酸厂商都希望自己能够生产G4、G5级别的电子级氢氟酸，进入国际半导体巨头们的供应链体系，但事实却是：半导体级氢氟酸（G4及以上）是一个高度集中化的市场。

根据闪石君查询的资料显示，就在日韩发生贸易战的2019年，仅日本Stella Chemifa、大金、森田化学三家企业，所拥有的半导体级氢氟酸产能就约占全球的90%。

芯片是“科技皇冠上的明珠”，制造过程不但复杂、精密，更重要的是成本高，对不良率的容忍度极低。因此，除非生产工艺发生巨大变化或者供应商出了大问题，否则为保证产品品质的稳定，集成电路制造企业是不太会主动更换供应商的。

就供应链体系的严密度而言，半导体产业和汽车制造业有的一拼，更何况很多芯片制造出来后，可能本就是要供应给汽车制造厂的。

面对高度封闭的供应链体系，先不论国内企业具不具备半导体级氢氟酸的量产能力，以及品质稳定性如何等问题。即使有产品，也很难用到国际半导体巨头们的生产线上。

然而，正在国内企业一边埋头研发产品，一边盘算着真研发出来了往哪卖的时候，日本友商一波神操作可谓是雪中送炭。

日韩贸易战突然开打，不得不说，确实让韩国企业尤其是三星、LG、SK海力士这些半导体大佬们措手不及，承受了不少损失，这一点日方应该是预想到了。但没预想到的是，从结果上看，制裁措施其实并没有给韩国半导体产业重创，反而是让韩国本土以及其他地区的一些企业，意外地获得了坐上牌桌的机会。

比如，韩国Soul Brain公司在2020年初，高调表示其已具备量产高纯度氟化氢的技术，并着手建厂加快量产进度；SK集团旗下SK Materials在限制令推出后不到一年（2020年6月17日）宣布，已启动可用于集成电路制造的氟化氢气体的量产活动。

但这些在建、扩产等的消息真真假假、虚虚实实，离“活生生”的产品面世还相隔十万八千里，远不如“中国制造”来的实诚。

多氟多在2019年的年度报告中披露“抓住日韩贸易战机会，与多家韩国客户形成稳定供货关系”。从字里行间可以体会出，其对于当年国际半导体行业这一突发事件的喜出望外和乐在其中。

我国当时已经是全球主要的LCD显示面板生产基地，而光伏新能源也磕磕绊绊地发展了近20年，在这两大下游行业的支撑下，国内电子级氢氟酸产能不断增长，到2019年已经有20多万吨，并不少，只不过大多产能纯度都在G3级别以下。

市场经济嘛，有需求才有供给。彼时虽受“中兴事件”影响，国内集成电路制造企业再度活跃起来，但总体上还是不温不火，国外半导体巨头们的供应链又不好进，所以国内氢氟酸提供商对于G4、G5级别产品的研发和生产动力一直不足。

多氟多的G5或UPSSS级别电子级氢氟酸也是刚实现量产不久，可以说是当时国内唯一或唯二能够达到这个级别的企业，并且产能只有5,000万吨，不出意外的话，应该是主攻国内市场。

谁知这么巧，产品刚生产出来还热乎呢，就出意外了。国际巨头们的供应商突然集体起义，韩方一时间全世界找替代货源，怀抱大量G5成品的多氟多自然是重点争夺目标，而后者也是来者不拒，大口吃下多家订单，狠赚一笔。

不仅如此，据说本来当时正处于送样期间的滨化股份，也因日韩贸易战的突发而意外地缩短了产品认证过程，很快就通过审核，进入了韩国客户的供应链。

2020年又发生了“华为断芯”事件，各行各业对于芯片国产化的呼声空前高涨，唯恐因“断芯”而长期被卡脖子，国家层面对于集成电路制造的重视程度一时间也提高了好几个level。

于是，近几年我国集成电路制造行业在国家不断出台鼓励政策，以及芯片进口受限、内需增加等因素的促进下加快了发展步伐，同时也带动了国内市场对半导体级氢氟酸的采购需求，相关企业的产品研发和产线建设热情也被点燃了。

照理说，以我天朝的产能扩张能力，只要看见风口，建产线根本算不上问题。然而，闪石君在这里不得不泼一盆冷水，因为G5级别的产品可不是那么容易生产的。请看下图：

从电子级氢氟酸的制备工序上看，主要是精馏、吸收、过滤、调配等环节，看起来比较简单，基本就是除杂的过程。但话是这么说，理可不是这个理。

氢氟酸虽是弱酸，但论腐蚀性绝对是酸中一霸，所以在反应设备的材料选择上要十分慎重。与氢氟酸直接接触的容器一般选用铂、金、银等贵金属或PFA（全氟烷氧基树脂）等氟树脂材料，再不就是采用内衬PFA材料的方式。

贵金属的价值闪石君就不多说了，各位心里都有数。单说 PFA这个材料，国内确实是可以生产的，但要用在生产电子级氢氟酸的装置上，目前可能更多还是依赖进口，价格自然是不菲，闪石君还听说最近这材料价格持续在涨且货源紧缺。

电子级氢氟酸对生产环境要求也十分严格，整个生产车间厂房净化级别要求达万级以上，灌装和包装车间局部要求百级以上，化验分析单元要求千级以上。

毕竟杂质粒径都以μm这种单位计量了，可别费了九牛二虎之力后，总算是把原有的的杂质都除干净了，结果发现还混进了外界空气中的杂质，那就太离谱了。

当然了，相比于广阔的市场前景，设备、厂房这点投资门槛可能也不算什么，毕竟和光伏、显示面板的投资水平相比，这才哪到哪。可钱也不是万能的，有设备、有场地不代表有技术。

高纯电子级氢氟酸，难就难在“纯”上。从原材料看，主要是无水氟化氢和超纯水（也有称高纯水）。这里说的超纯水，是要将水中电解质几乎全部去除，其他物质颗粒降至极低的程度。按照我国制定的相关标准，应是不低于EW－Ⅰ级水平的电子级水。

其实超纯水的制备工艺目前已比较成熟，但随着集成电路制程的不断进步，为了精益求精，也为了降低后续除杂难度，下游客户仍然会要求供应商不断降低水中金属离子含量，尽管要求已远高于上表数值。反正一句话：没有最纯，只有更纯。

再说无水氟化氢，前文中提到过，目前绝大多数还是采用萤石法制备。萤石从开采出来到参与反应，免不了要带有很多金属、非金属杂质，比如砷、磷、硅、硼等非金属离子和其他金属离子。

这些杂质接触电子元器件，会造成很大损害，所以含量都必须降至极低水平，多低呢？G5要求杂质质量分数在10^(-11)级别以下。而目前国内大多企业所处于的G3级别，杂质质量分数为10^(-9)级别即可。

离子除杂之所以难，除了因为要求含量极低外，还有一个棘手的问题：除杂的过程中，很可能会混入新的杂质。

砷元素是电子级氢氟酸除杂的重点对象，它的特殊之处在于它多以三氟化砷的形式存在，其沸点与氢氟酸沸点相近，难以直接用精馏手段去除，需要通过一些反应让砷元素变变形态，再去除。

比如，通过硫离子（S2 ）与砷离子（As3 ）结合，形成沉淀物As2S3，然后过滤掉。此方法看起来简单易行、经济实惠，但致命缺点就是会引入硫离子；再比如，通过电极反应，将易挥发的砷化物氧化为不易挥发的砷化物，然后过滤掉。此方法虽没有引入其他杂质，但过程过于复杂，不易控制，而且成本昂贵，不符合产业化特征。

总之，理论上除砷的方法很多，这里不一一列举了，大多数方法要么会添加其他杂质，要么就是技术难度高、不经济，可操作性都比较差。

闪石君查询多氟多所申请的专利，在其高纯氢氟酸制备方法中，砷元素除杂原理还是将三价砷化物氧化为五价砷化物，但用的氧化剂是氟氮混合气（实际起作用的是氟气，可单独使用氟气会有很大安全隐患）。

这个方法不会引入杂质，也易于操作和控制，可达到G4及G5级别的砷元素含量要求，是目前比较理想的除砷手段。

除杂只是电子级氢氟酸生产的前段工序，后面还有分离纯化、检测、调配工艺、副产物回收利用等环节。同时，还要考虑设备材质选择和生产环境洁净度控制、安全生产等问题。

怕各位枯燥，关于制备过程闪石君就介绍到这。听起来可能也没那么难，每一个环节的处理手段似乎都是能够想得到的，可一旦较真儿起来，尤其是当精度调为小数点后十几个0的时候，每一个环节的操作难度都要比一般情况下高出N个量级。

更何况，现实中还要保证所有这些环节流畅衔接，稳定运行且不出一丝纰漏，否则就会因为“木桶效应”而前功尽弃。

6 结尾 ●

从产业规模、产业链完整度、市场需求等多个角度看，我国氟化工产业绝对都排得上全球前几名。我国在晚于其他国家20多年的情况下，逐步从“跟跑”、“陪跑”向“领跑”转变，培育出行业企业上千家、总产值超过1,000亿元的氟化工产业，我国也成为全球最大的氟碳化学品生产国和消费国。

然而，闪石君在历数这70年所取得的成就之后，不禁要问：我们的产业优势还能撑多久？我们的氟化工产业是否真的很强？

产业发展初期，我国因为具备萤石资源优势，借助原料供应稳定且成本较低等有利条件，以一批无水氟化氢企业为代表，形成了多个基础氟化工产业基地，为氟化工众多子行业的开枝散叶打下了坚实根基。

可萤石是不可再生资源，由于我国萤石长期的储采比（储量和开采量的比例）失衡，使得我国萤石资源几近枯竭，每年必须要大量进口。2017-2021年，我国萤石进口量从16.23万吨大幅上升至66.80万吨，而出口量却降至不足20万吨的水平。

虽然，进出口量差异较大这一局面的形成，有资源保护政策因素的影响。但必须要承认一个事实：萤石为支撑氟化工产业发展而予取予求的时代已经过去了，萤石作为战略资源，亟需一场供给侧改革。

无水氟化氢方面，2018-2022年，我国无水氢氟酸产能从 225.4 万吨增长到286.6万吨，年均复合增长率为6.2%。产能稳定增长应该是好事，但前提是产能利用率够高。

现实中，与每年六个多百分比增长率相对应的，是2022年我国无水氟化氢产量为179.7万吨，产能利用率只有62.7%。并且，我国无水氟化氢产能高度分散，前五大企业产能占比只有不到25%。

分散的产能结构不利于议价权的形成，致使行业整体利润率长期处于低位。企业为了攫取更多利润，但又没有能力提高价格，于是在行情好的时候，就总按捺不住扩产的冲动，意图靠走量来增厚利润。可等风风火火地扩产完，行情也过了，产能利用率也就只能继续处于低位了。

由于以往我国无水氟化氢产业出现过一段无序发展的时期，产能扩张过快。为遏制无效产能建设，国家开始出政策进行干预，近几年以及未来一段时间，无水氟化氢的新增产能建设都将以企业配套自用为主。

在这种政策导向下，将有利于行业产能利用率的提升，并且当企业有能力横向扩张时，由于新建产能的限制，将更多地考虑收购、并购产能，这自然也有利于行业集中度的提升。

不过，闪石君认为，限制企业新建产能的用途，更大的意义在于：可以让企业更加认真地思考未来发展方向，抵制住直接复制产线，简单、粗暴抢订单的欲望，让企业多考虑去丰富产品结构、提升工艺技术，向氟化工广阔的下游领域延伸。最终目标是，驱动企业多想办法提升产品附加值，助力我国氟化工产业转型升级！

萤石也好，无水氟化氢也罢，这些曾经支撑我国氟化工产业快速崛起的垫脚石，在氟化工产业由“做大”向“做强”的阶段性转变中，已不再那么具有吸引力了。并非是他们不再重要了，而是不该再担当我们参与国际产业竞争的焦点了。

它们，只需要回归基础氟化工的本质就好。

中美贸易战和日韩贸易战，一个跟我们直接相关，一个与我们无关，但却都意外地促进了我国氟化工行业的进步。前者迫使我国半导体产业加快发展，为国内含氟半导体材料提供了内需市场；后者意外地加速了我国含氟半导体材料迈向国际的步伐。

很幸运，在我们迫切需要产业链升级的时候，正撞上由波谲云诡的国际贸易格局所带来的洗牌窗口。并且在经过近几年的尝试后，我们的高端产品经受住了国际舞台的考验，抓住了这次难得的发展机遇。

在历经70年的技术开发与沉淀后，我们是时候有底气地撕掉初级氟化工产品制造大国的标签，输出更具技术含量的产品。未来，我们的基础氟化工不该再为世界打工，而是为自身的产业壮大服务！

受篇幅限制，氟化工行业其实还有很多值得深入探究的领域，本系列未尽详述，闪石君计划将这些领域安排进其他行业研究中，比如新能源材料、半导体材料等，敬请期待！

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[1] 注：即用到液体化学品的工艺，常见的有湿法清洗、蚀刻等

[2] 注：即湿法工艺制程中使用的各种电子化工材料

[3] 注：国际半导体材料和设备组织

END

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