无铅汽油能减少co2（无铅汽油是如何生产的）

化工史话60：无铅汽油——催化重整

前几期我们对催化裂化，热裂解进行了介绍。

加氢裂化工艺，将石油吃干榨尽

作为石油化工基石的乙烯，是如何生产的？（二）

本期我们再来说说石油化工中的另一个重要反应，那就是催化重整。催化重整的反应发现得非常早，在1911年俄国化学家泽林斯基就发现在催化剂的作用下直馏汽油中的烃类重新排列其中可以生成芳烃。

催化重整反应也非常复杂，大致有几种反应构成，主反应有环烷烃脱氢，环烷烃异构脱氢，直链烷烃的异构化，直链烷烃的环化，副反应包括加氢裂化，芳环脱氢，烯烃加氢等反应。这些反应中环烷烃脱氢，烷烃环化等可以生成芳烃，异构化反应虽然不能直接生成芳烃，但可以提高辛烷值。

催化重整主要反应

催化重整初衷就是提高汽油的辛烷值。我们再来复习一下前几期的内容：早期的汽油是石油直接蒸馏的产物，一般叫做直馏汽油，这种汽油由于芳香族成分和支链烷烃较少，辛烷值也非常低。后来为了提高辛烷值同时利用石油中的重组分丰富汽油来源，就有了我们的催化裂化和热裂解过程。由裂化和裂解过程产生的汽油就是裂化汽油和裂解汽油。这类汽油虽然辛烷值有一定的提高，但是实际使用中还是要在其中加入少量四乙基铅，而四乙基铅属于有害物质会引起慢性铅中毒，对儿童尤其有害。此外裂解汽油烯烃含量较多化学性质不稳定容易变质。

催化重整的原料主要是石油的汽油馏分，也就是石脑油或直馏汽油。我们看到催化重整反应或是生成芳烃或是生成支链烷烃，都是有利于提高辛烷值的组分。由于这些反应相当于让烷烃分子重新排列，也就是所谓重整。而重整汽油一般辛烷值非常高，无需加入抗暴剂，因此是无铅汽油的主要来源。

四乙基铅与铅中毒

我们再来看看这些反应的特性：首先这些反应大部分是吸热反应，而且烃类分子非常稳定，即使是有催化剂的情况下反应温度也要400-500度。理论上温度越高对反应越有利，当然温度过高催化剂活性会出问题，对于设备的材质要求也会提高。考虑到这些因素催化重整的反应温度一般控制在500度左右。

此外这些反应大部分是反应后体积增大的反应，因此反应压力过高也不利于原料的转化。尤其是氢气分压，氢气分压过高不仅会降低反应转化率还会导致加氢裂化的副反应。但是为了其他的一些因素我们又不能让反应器压力过低，首先过低的压力相当于降低了物料的浓度，减少了产量。此外较高的氢气分压可以抑制裂解反应，清除催化剂表面的积炭。因此催化重整过程中的总压和氢分压对反应的影响是复杂且矛盾的，具体压力随着催化剂选择性和产能要求确定，变化范围很大可以在0.7-3MPa之间。

由于催化剂的原因催化重整出现稍晚于催化裂化，1940年美国投产了第一套催化重整装置。当时采用的催化剂为铬钼系催化剂。该装置反应温度500度，压力1-2MPa，反应采用固定床进行。由于催化剂效率不足，实际上这个反应依旧面临着催化裂化类似的问题，那就是积炭。但由于这个反应本身会产生氢气，在氢气环境下反应器的积炭相对于催化裂化并不严重，因此最初的工艺可以采用固定床周期性生产。

固定床重整反应流程

重整反应是强吸热反应 如果采用一台反应器无法完成热量补给，因此需要采用多个反应器串联。每个反应器单独配置加热炉，对原料和中间物料进行加热。

到了1949年，催化重整出现了重大进展。美国的环球石油公司第一次使用了铂催化剂进行重整。这个催化剂活性比铬钼系催化剂高了数十倍，不再发生积炭，催化剂再生周期长达一年。这就让固定床生产变得更加简便。再生周期延长到半年到一年，这也就形成了所谓的半再生反应工艺。铂催化剂是一种载体催化剂。载体一般是酸性三氧化铝，活性成分铂高度分散在催化剂表面。这种催化剂实际上也是双功能催化剂，金属催化脱氢和环化，载体可催化异构化过程。

在此后的20年间，相关的工艺不断进行改进，最重要的一个改进发生在60年代末到70年代初。这一时期出现了铂铼催化剂，以及移动床连续再生技术。铼加入催化体系后可以防止铂在高温下聚集，进一步提高催化剂的耐热能力和稳定性。使得反应可以在更高的温度下进行。

铂铼催化剂

不久后，催化重整的反应器也出现了革新，移动床反应器开始出现，移动床反应器的原理我们在说催化裂化的时候已经有过介绍。使用移动床反应器的工艺就是所谓连续再生工艺。移动床反应器使用的是所谓叠层反应器，反应器分为三到四段，催化剂从上到下移动，催化剂到达反应器底部后再送入再生器再生。

移动床连续再生流程图

催化剂的再生包括烧焦，氯化，干燥过程，烧焦可以将催化剂表面焦炭清除。但是在这个过程中反应温度较高，会导致铂分散度的降低，因此还需要在后续过程中通入二氯乙烷。这个过程可以重新将催化剂中的铂分散开来。现代连续再生工艺，这三个过程可在一台再生器内完成。

这一系列的改进的出现提高了芳烃产率和重整油收率，此外还降低了反应的压力和反应的氢油比，使整体反应更加温和，更加高效。