锂电正极材料辅料（详述锂电关键辅材之导电剂及其发展）

产生背景：由于大部分构成电极正极材料的活性物质导电性能差，使得电极内阻较大，导致活性物质利用率低，严重影响了电池的倍率，循环，安全等方面的性能，因此要提高活性物质的利用率改善电池的电化学及安全方面的性能，就需要提高活性材料和集流体之间的活性材料之间的导电性

作为锂离子电池的重要组成部分的导电剂，虽然其在电池中所占的份量较少，但很大程度地影响着锂离子电池的性能，对改善电池循环性能、容量发挥、倍率性能等有着很重要的作用。

和锂离子电池电极材料一样，导电剂也在不断的进化。从最早的炭黑材料，其特点是点状导电剂，也可以称作零维导电剂，主要通过颗粒之间的点接触提高导电性；到后来，逐渐发展出了导电碳纤维和碳纳米管这一类具有一维结构的导电剂，由于其纤维状结构，增大了与电极材料颗粒的接触，大大提高了电极的导电性，降低了极片电阻，如图1

图1 导电剂行业发展阶段

目前，导电剂分为三大类：如图2

零维的颗粒状导电剂：乙炔黑，科琴黑，超导炭黑，导电石墨

一维的纤维状导电剂：碳纤维，纳米碳管CNT

二维的平面状导电剂：石墨烯

图2 锂电池用导电剂分类

图3 常见导电剂

导电剂占电池成本约 1%，成本敏感度低，下游接受度高（如图4）。由于导电剂在锂电池成本占比不高，价格敏感性较弱，因此尽管新型导电剂成本相较于传统导电剂高，但新型导电剂对于锂电池能量密度、快充等性能的提升较为显著，因此锂电池厂商接受程度较高，成本或并非第一考量因素。

图4 2022年 某NCM523成本结构图

导电剂的首要作用是提高电子电导率。为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电剂，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率。

此外，导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对极片的浸润，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化，从而提高电极的充放电效率和锂电池的使用寿命。

• 正极：提升正极材料的导电性能。锂电子正极材料导电性能较差，需要通过添加一定比例导电剂保证导电物质填充满正极材料活性物质之间的空隙，以形成良好的导电网络提升正极的导电性能。
• 负极：消弱负极材料的膨胀性，提高循环寿命。负极材料导电性能虽好，但在多次充放电过程中，锂离子不断地嵌入与脱落会引起石墨颗粒体积的膨胀和收缩导致石墨颗粒间隙越来越大，降低导电性能，部分甚至会脱离电极，降低锂离子电池容量。而加入导电剂，可以改善负极表面性能，保持电池导电性。

图5 正负极活性物质与导电剂微观结构图

2.1、电子导电性

各类导电剂通过自身形成的导电网络、增强活性物质之间的接触、或增强活性物质之间的导电网络等方式，通过自身物理连接作用起到对锂离子电池物理极化的改善作用。

决定因素：导电剂自身导电性、形成网络数量、接触面积等。

2.2、离子导电性

各类导电剂通过吸收和保持电解液，为锂离子电池充放电过程中提供更多的电解液界面，间接的起到减少电化学极化的目的；

决定因素：吸油值（ OAN 值或 DBP 值）。

目前，几乎所有的导电剂都有以上两类导电性，炭黑类导电剂更倾向于提供锂离子导电性，石墨类更倾向于提供电子导电性，纤维类／碳管类导电剂两者导电性均不错。

导电剂在电极中的作用是提供电子移动通道，导电剂含量适当能获得较高的放电容量和较好的循环性能，含量太低则电子导电通道少，不利于大电流充放电；太高则降低了活性物质的相对含量，使电池容量降低。

导电剂的存在可以影响电解液在电池体系内的分布，由于受锂离子电池的空间限制，注入的电解液量是有限的，一般是处于贫液状态，而电解液作为电池体系内部连接正负极的离子体，其分布对锂离子电池在液相中的迁移扩散有着至关重要的影响，当一端电极中导电剂含量过高时，电解液富集在这一极而使另一极的锂离子传输过程缓慢，极化度较高，在反复循环后易于失效，从而影响电池的整体性能。

当导电剂的含量达到一个转折点就行，太多只会减少电极密度，使容量下降，而太少则会导致电极中活性物质利用率低，且高倍率放电性能下降。

导电剂的材料，形貌，粒径，搅拌顺序，添加量与不同导电剂的复合状态都对锂离子电池有着不同的方面影响。在进行锂离子电池设计时我们应根据不同的活性物质材料，不同的目的（改善倍率性能，循环性能，提高不可逆挨容量）而选择与之相匹配的导电剂

导电剂用量估算模型（如图6）

图6 导电剂用量估算模型

锂电池目前常用的导电剂主要包括炭黑类、导电石墨类、VGCF（气相生长碳纤维）、碳纳米管以及石墨烯等。其中，炭黑类、导电石墨类和 VGCF 属于传统的导电剂；碳纳米管和石墨烯属于新型导电剂材料。

这些导电剂拥有各自的优劣势，以下是一些常见的导电剂理化参数对比：如图7

图7 常见的导电剂理化参数对比

下面介绍锂离子电池主要应用的几类导电剂：导电炭黑Super-P Li，其中有支链结构的科琴黑ECP，导电石墨KS-6、SFG-6，气相生长碳纤维VGCF，碳纳米管CNTs和石墨烯及其复合导电剂。

5.1、炭黑：

炭黑在扫描电镜下呈链状或葡萄状，单个炭黑颗粒具有非常大的比表面积（700m2/g）。比石墨有更好的离子和电子导电能力，炭黑颗粒的高比表面积，堆积紧密有利于颗粒之间（点对点接触）紧密接触在一起，组成了电极中的导电网络，有利于电解质的吸附而提高离子电导率。

另外, 炭一次颗粒团聚形成支链结构, 能够与活性材料形成链式导电结构, 有助于提高材料的电子导电率。比表面较大带来的工艺问题是分散困难、具有较强的吸油性，这就需要通过改善活物质、导电剂的混料工艺来提高其分散性，并将炭黑量控制在一定范围内（通常是1.5％以下）。在电池中它可以起到吸液保液的作用。

图8 炭黑结构

目前导电炭黑主要分为导电炭黑、超导炭黑（乙炔黑、Super P 等）、特导炭黑（科琴黑等），当前以常规导电剂SP为主。导电炭黑中有一类科琴黑，有EC-300J，Carbon ECP和ECP-600JD等，与其他用于电池的导电炭黑相比较，科琴黑具有独特的支链状形态。这种形态的优点在于，导电体导电接触点多，支链形成较多导电通路，因而只需很少的添加量即可达到极高的导电率,其他碳黑多为圆球状或片状，故需要很高的添加量才能达到所需的电性。

SP

优点：价格便宜，经济性高

缺点：导电性能相对较差，添加量大，降低正极活性物质占比，全依赖进口

科琴黑

优点：添加量较小，适用于高倍率、高容量型锂电池

缺点：价格贵，分散难、全依赖进

乙炔黑

优点：吸液性较好，有助提升循环寿命

缺点：价格较贵，影响极片压实性能，主

要依赖进口

a）导电炭黑在正极中的应用

金明钢等在钴酸锂中添加不同含量的乙炔黑，并测试循环30次后的电极阻抗值。研究发现当乙炔黑的含量超过6%时，阻抗值变化不明显。说明当钴酸锂中乙炔黑的含量在6%左右时，才与钴酸锂颗粒充分接触并形成完整的导电通路。

靳尉仁等研究了导电剂的形貌对其所构成电池的高倍率放电性能的影响，比较了添加至正极材料锰酸锂中颗粒状的SP与片状的KS-6，结果表明导电炭黑在高倍率放电时有效地改善了锂离子电池的容量保持率。

张结等研究了KB导电剂的添加量和分散方式对电池充放电和循环性能的影响，对比了添加KB导电剂与乙炔黑导电剂电池的性能。实验对比了高速剪切搅拌和磁力搅拌两种方式对浆料对集流体附着力的影响，发现高速剪切搅拌方式的浆料对集流体的附着力要远远好于用磁力搅拌方式产生的浆料。

这是由于高速搅拌比磁力搅拌有着更强的剪切力及撞击力，高速剪切的搅拌方式可以有效地解决 KB 在磷酸铁锂浆料配制过程中导电剂自身及导电剂与活性物质之间易团聚的问题，有助于导电剂以及粘结剂在活性物质之中更加均匀地分散。

b）导电炭黑在负极中的应用

不同导电剂的形貌对电池性能有着不同的影响，SP是一种类炉黑法制备的导电炭黑粉末，由直径为40nm左右的原生粒子团聚成150～200nm 的原生聚集体，分散到活性物质中间形成多支链状导电网络，能够减少电池的物理内阻，提高电子传导性。

KS-6是一种具有各向同性鳞片状的人造石墨，有着一定的储锂功能，实际生产过程中大多将其添加到正极活性物质中。将 KS-6 填充到活性物质中间能够形成有效的导电通路，提高极片的压实密度及改善极片的柔韧性。

导电炭黑SP有着比导电石墨KS-6好很多的吸收电解液和保持电解液能力，两者搭配使用将会起到更好的作用。

Zhang等在SiOx中添加SP、KS-6、气相生长碳纤维VGCF等，对比导电剂的形貌以及含量对其电化学性能的影响。结果表明单独添加KS-6的电极多次循环之后的极化比较严重，加入颗粒状的导电剂SP之后循环性能明显被改善，说明颗粒状的SP添加之后与KS-6之间形成了较为良好的导电网络，有效降低了极片的内阻。

5.2、导电石墨：

石墨导电剂基本为人造石墨，与负极材料人造石墨相比，作为导电剂的人造石墨具有更小的颗粒度，一般为3~6μm，且孔隙和比表面更发达，也具有较好的导电性，其本身颗粒较接近活物质颗粒粒径，颗粒与颗粒之间呈点接触的形式，可以构成一定规模的导电网络结构，有利于改善极片颗粒的压实以及提高离子和电子电导率，同时用于负极时更可提高负极容量。导电石墨具有更好的压缩性和分散性，可提高电池的体积能量密度和改善极片的工艺特性, 一般配合炭黑使用。

图9

石墨导电剂有：KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。

表1

KS-6：大颗粒石墨粉，羽毛状，具有一定的储锂功能，实际生产中用于正极。

SFG-6：用于负极做导电剂比较适宜，鳞片状的人造石墨，可以改善负极表面性能。

导电石墨类导电剂

优点：颗粒度较大，有利于提升极片压实性能

缺点：添加量较大，主要依赖进口

a）导电石墨在正极中的应用

根据渗流理论和有效介质理论，导电石墨在正极中的添加量应较少。Masaki Yoshio等研究发现在钴酸锂正极中添加不同比例的石墨，当石墨的含量超过8%时，极片的阻抗几乎不再发生变化。Y.H.Chen等通过实验与模拟相结合的方法得出，导电石墨的添加量多于10.15%时，同添加10.15%的导电石墨的极片阻抗差别不大。

导电剂的形貌对电池的功率、能量及放电比容量等方面有着重要的影响。杨中发等分别用科琴黑(KB)、碳纳米管(CNTs)、导电石墨(KS-6)与导电炭黑(SP)复合添加到钴酸锂中制做成极片与电池，发现KS-6体系中极片的内阻最大，化成容量最低，多次充放电循环后的容量保持率最低。原因在于KS-6的颗粒尺寸大，颗粒之间的接触点较少导致构成的导电网络的完整性差。

导电剂的添料顺序及搅拌时间对浆料以及电池的性能产生重要影响。Darjen等在正极活性物质NCM中通过控制导电石墨的添加次序、添加时间和添加量，来比较不同条件下浆料的粘度来寻求最佳的工艺条件。得出活性物质及导电剂分多次添加效果比单次添加效果好，多次添加可以有效地减少搅拌时间，提高搅拌效率。

b）导电石墨在负极中的应用

在负极中添加导电石墨，一方面有利于提升电极的导电性，另一方面导电石墨也可作为电极活性材料。由于在负极中研究导电剂方向的较少，在此总结出以下的研究进展。

Takamura，T.等在石墨化中间相碳纤维MCF用作活性材料时加入导电石墨对比未加入导电石墨发现，添加导电石墨，有助于改善电极表面的电阻、循环周期、倍率性能、减小电池的不可逆比容量。

Masaki Yoshio等在中间相炭微球中添加10%的导电石墨(SFG-6)发现，以中间相炭微球为负极的半电池，循环性能明显提升，电极阻抗也有所降低，在大电流放电的情况下电池的比容量的保持能力得到提升。

Evanoff等将导电石墨作为纳米硅基负极材料载体，发现导电石墨的添加可以抑制纳米硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀效应，有效地改善了硅基材料的循环性能和倍率性能，其原因在于导电石墨具有其良好的电子电导性和离子电导性。

闫坤等发现在硅碳材料中KS-6的添加量分别为0%、2%和 4%时，在不同电流密度下，电极比容量的衰减跟KS-6的添加量成正比关系。因为KS-6的形貌粒径与硅基负极材料的形貌粒径基本一致，不能改变电极结构，无法形成有效的导电网络。

5.3、碳纤维（VGCF）：

导电碳纤维具有线性结构，在电极中容易形成良好的导电网络，表现出较好的导电性，因而减轻电极极化，降低电池内阻及改善电池性能。在碳纤维作为导电剂的电池内部，活物质与导电剂接触形式为点线接触，相比于导电炭黑与导电石墨的点点接触形式，不仅有利于提高电极导电性，更能降低导电剂用量，提高电池容量。

图10 碳纤维结构

VGCF杂质极少，在正极添加剂方面也能够放心使用。如将VGCF添加在电极（正极、负极）上，VGCF有很大的长径比，即使正、负极活性材料膨胀收缩后，其活性材料颗粒之间的间隙，可以有VGCF架桥连接，电子与离子传输不会间断，可大幅度提高电极的导电性。由于纳米碳纤维VGCF 微结构是中空，可以让正负电极吸纳更多的电解液，使得锂离子可以顺利快速嵌入，有利于高倍率充放电。

VGCF是高强度纤维状长径比大的材料，可以增加电极板的可绕性，正负极活性材料颗粒之间粘结力更强，不会因为绕曲而龟裂掉粉，可提高电极的强度。高导电导热特性，正极活性材料其导电性不好，添加纳米碳纤维以提高正极活性导电性，也提高正负极导热系数，利于散热。上述效果能大幅度提高锂离子电池的特性（循环特性、输出特性等）。VGCF是最适合于需要长寿命、高输出的汽车用锂离子电池等的添加材料。

王国华等在钴酸锂中分别加入了乙炔黑(AB)、碳纤维(VCF)、碳纳米管(CNTs)导电剂，比较其对正极活性物质的电池电化学性能的影响。比较三者之间的体积电阻率发现CNTs的最低，比较不同倍率下的首次放电比容量及相同倍率下的放电比容量多少可知，以CNTs为导电剂的复合电极的电池容量最高，分析原因在于CNTs本身具有较好的电子运输能力，在电极中形成了较多的连续的导电网络。

高娇阳等在磷酸铁锂中分别加入导电炭黑(SP)、气相生长碳纤维(VGCF)，对其进行表征并测试电化学性能。观察其构成的极片扫描电子显微镜图像可以清楚的看出添加VGCF的极片形成了良好的导电三维结构，添加SP的极片则存在团聚现象。

夏雨等总结了碳纳米管在锂离子电池中作添加剂、电极材料复合基体及作集流体的最新研究进展。碳纳米管作为导电剂不仅可以改善电极的电导率、导热率、柔性，还可以提高电池的容量、倍率及循环性能。同时指出了碳纳米管的制作成本比较高、与电极材料复合难、分散难的问题。

图12 VGCF与石墨烯混合在活性材料中的分散状态及导电机理

5.4、碳纳米管（CNT）：

CNT可以分为单壁CNT和多壁CNT，一维结构的碳纳米管与纤维类似呈长柱状，内部中空。碳纳米管具有良好的电子导电性,纤维状结构能够在电极活性材料中形成连续的导电网络，其与活物质也是呈点线接触形式，对于提高电池容量（提高极片压实密度）、倍率性能、电池循环寿命和降低电池界面阻抗具有很大的作用。添加碳纳米管后极片有较高的韧性, 能改善充放电过程中材料体积变化而引起的剥落, 提高循环寿命.碳纳米管可大幅度提高电解液在电极材料中的渗透能力。

表2 碳纳米管优势

表3 碳纳米管单壁与多壁对比

图13 碳纳米管结构图

CNT作为导电剂可以在锂电池电极活性物质颗粒之间形成大量的导电接触位点，减小电极材料颗粒间的接触阻抗，具有在导电网络中充当“导线”的作用，而且它具有双电层效应，能够发挥超级电容器的高倍率特性；其良好的导热性能还有助于电池充放电时散热，降低电池极化，改善电池高低温性能，提升电池循环性能。但由于其直径小、长径比大，在范德华力的作用下，极易发生团聚，影响其导电效果。

因此，CNT作为锂离子电池的导电剂，需要解决的主要问题是CNT的分散性，要求其在浆料中要分散良好。目前可以通过高速剪切、添加分散剂、做成分散浆料、超细磨珠静电分散等工艺解决。CNT能更有效地提升整体性能，这使得其成为锂电池导电剂的研究热点和最具潜力的应用方向之一。

优点：导电性能优异、添加量小、提升电池能量密度和循环寿命性能

缺点：需要预分散、价格较高

5.5、石墨烯：

石墨烯单独作为负极材料时，虽然其初始容量较高，但是随着充放电，电池的容量快速衰减，这可能是较大的比表面积，以及较多结构缺陷，使得石墨烯与电解液之间的副反应较多，从而导致不可逆容量较高。因此目前锂离子电池中石墨烯的应用主要集中在石墨烯作为导电剂添加，以提高导电性，以及制备石墨烯复合材料。例如石墨烯与Si材料结合，制备具有多孔结构的Si-G复合材料。

机理：

(1) 电子电导率高, 使用很少量的石墨烯就可以有效降低电池内部的欧姆极化;

(2)二维片层结构,与零维的碳黑颗粒和一维碳纳米管相比,石墨烯可以和活性物质实现“面-点”接触, 具有更低的导电阈值, 并且可以从更大的空间跨度上在极片中构建导电网络, 实现整个电极上的“长程导电”;

(3) 超薄特性, 石墨烯是典型的表面性固体, 相较于具有多sp2碳层的碳黑、导电石 墨和多壁碳纳米管, 石墨烯上所有碳原子都可以暴露出来进行电子传递, 原子利用效率高, 故可以在最少的使用量下构成完整的导电网络, 提高电池的能量密度;

(4) 高柔韧性, 能够与活性物质良好接触, 缓冲充放电过程中活性物质材料出现的体积膨胀收缩, 抑制极片的回弹效应, 保证电池良好的循环性能。

图14 石墨烯结构图

优点：导电性优异，比表面积大，可提升极片压实性能

缺点：分散性能较差，需要复合使用，使

用相对局限

Su等在磷酸铁锂中以石墨烯为导电剂，观察充放电循环曲线可知，添加GN的电池充进去的更多，放出去的更加彻底。未添加GN的电池极化现象更严重些，测试不同倍率下放电时电池的表面温度可知，添加GN的电池的表面温度会高于未添加GN的电池，放电电流越大其温度增加的速率就越大，表明了添加GN的电池在大电流放电时电池的极化现象较为严重，安全性不高。这也就限制了石墨烯在动力电池现实中的应用。

图15 国内碳纳米管实验室技术发展概况

5.6、二元、三元导电浆料

在最新的研究进展中，部分锂电池选用的导电剂是CNT、石墨烯、导电炭黑之间两者或三者混合而成的二元或三元导电浆料。将导电剂复合做成导电浆料是工业应用的需求，也是导电剂之间相互协同、激发作用的结果。无论是炭黑、石墨烯还是CNT，将其三者单独使用时已经很大的分散难度，如果想要将其与活物质均匀混合，则需要在未进行电极浆料搅拌之前，将其分散开然后再投入使用。

复合导电剂：

a）石墨烯与炭黑复合导电剂（2D 0D）

b）石墨烯与CNT复合导电剂（2D 1D）

c）多元碳基复合导电剂

d）石墨烯与金属复合导电剂

小结：

图16 不同导电剂性能对比

表4 不同导电剂的优缺点对比

导电剂在选择与应用时的注意事项

导电剂的材料、形貌、粒径、搅拌顺序、添加量与不同类型导电剂的复合状态都对锂离子电池有着不同方面的影响。

在进行锂离子电池设计时我们应根据不同的活性物质材料、不同目的(改善倍率性能、循环性能、提高不可逆比容量)而选取与之相匹配的导电剂。我们应该综合各种导电剂的优缺点并加以复合补其短板

例如添加少量的导电炭黑科琴黑就可以有效地改善电池的循环性能、倍率性能，但是添加科琴黑的电池首效却不是很高，导电碳纤维的加入可以在活性物质中形成良好的导电三维网络，但其成本较为高昂，所以我们就可以为达到目的而加入导电石墨、导电炭黑及少量的导电碳纤维等。

在添加导电石墨时应根据活性物质的粒径和形貌选择，当导电石墨的粒径接近活性物质时会发挥出更好的功效。为此加入导电、导热性特别好的导电剂例如碳纳米管等，并控制其占比。

在实际生产应用过程中，最重要的是需要考虑成本问题，在达到相应的要求时应尽量地减少成本，与此同时复合导电剂的添加将会较大地改善电池的各方面的性能。

导电剂应用与展望

导电剂的开发将集中在以下几个方面：

1. 在水性体系中还是在NMP有机体系溶剂中，导电剂都应具有良好的分散性;
2. 与高导电性的碳纳米管、石墨烯等新型炭材料复合，以降低导电剂的使用比例和提高性能;
3. 提高比表面积和电解液吸附能力，进一步提高极片的离子电导率。
4. 无论是碳纳米管还是石墨烯复合材料，与传统的材料比，亟需降低成本，以满足实际需求。考虑到以上两种导电剂的分散性的问题，目前市场化应用的碳纳米管和石墨烯都是以预分散导电浆料的方式提供的，价格比普通炭黑SP贵很多。炭黑是非常成熟的导电剂，价格比较稳定。CNT和石墨烯未来随着规模化效应的提高，其价格下降空间相对较大，未来应用前景客观。

导电剂的形态、种类各异，其微观结构是影响导电性能的重要因素。从炭黑的颗粒状到碳纤维、CNT的一维结构再到现在的石墨烯二维片状结构，这是一个不断改进的过程。在实际应用中，炭黑作为导电剂应用已经非常广泛，工艺也非常成熟了，价格比较稳定。CNT作为导电剂应用也已经过较多厂商试验、量产，取得了很好的效果。

石墨烯由于其成本、工艺问题还没有大面积应用于导电剂行业，但是随着石墨烯制备技术的逐渐成熟，生产成本不断降低，石墨烯作为导电剂应用在锂离子电池上已经进入到实际应用阶段。每种导电剂都各有其优势，取长补短，多元混合的导电浆料将是未来导电剂的主流发展方向。

图17 发展趋势

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