雾霾迁移和转化（竟是雾霾新根源）

来源：《中国石油和化工产业观察》杂志

作者：石书军

人们对2020年初的一场雾霾记忆犹新并不思其解：明明因为疫情企业停产、交通中断，人们都居家不出，但雾霾仍旧不期而至。

笔者认为，对电厂进行脱硫治理后，电厂尾气过量喷氨，导致大气酸碱平衡被人为打破，形成的PM0.1（即当量直径在100纳米以下）超细颗粒物铵盐潜伏在了大气之中。

低温季节易霾气象条件一旦俱备，铵盐超细颗粒物就立刻吸湿、凝并、二次复合，颗粒物长大后以PM2.5细颗粒物形态显现，成为新的雾霾根源。理由如下：

首先，大气正在快速向偏碱性化变化。

根据国家生态环境部历年环境状况公报，城市降水pH平均值2006年最低，为4.85，之后逐年稳步提高，2018年升至5.56。这正是国内治理酸雨过程的证据。

2007年，全国出现酸雨城市占比56.2%，京津冀周边地区有零星酸雨范围；2019年，酸雨仅分布在云贵高原以东区域，占国土面积的5%，酸雨治理成效显著。从结果看，包括京津冀周边区域在内的大气环境整体向偏碱性方向变化。

以北京市为例，2007～2010年期间大气年均pH值达到低点，均低于4.5，其中2008年最低，为4.35。而2012～2015年的4年时间，pH值由4.9升高至5.9，快速朝偏碱性方向变化。

再看北方沙尘天气对大气偏碱性化的影响。在沙尘天气下，主要是PM10短时快速升高，且能够发生干沉降，对PM2.5影响很小。反而是沙尘过后，由于补入含气态污染物很少的新鲜空气，天气很快会变得晴好。可见，沙尘只在很短时间段起作用，不会对大气雾霾产生显著影响。

其次，烟气治理加快大气偏碱性化变化。

回顾国内大气治理过程，2006年二氧化硫排放达峰值，2011年氮氧化合物达峰值，酸性气体排放量快速下降。

氮氧化合物治理以氨法脱硝为主。2012年全国2.12亿千瓦火电装机实现氮氧化合物脱硝排放；2019年，8.9亿千瓦火电装机实现氮氧化合物超低排放，占到火电总装机容量的86%。

但是，伴随脱硝治理、超低排放进程的，还有主要由脱硝过量喷氨导致的氨排放快速增长。现在尾气中的硫、硝浓度都已经脱得很低，再片面强调脱硫、脱硝没有太大意义，边际收益太低。同时，由于脱硝后除尘、脱硫环节尾气吸收氨气铵盐，通过净烟气排放的氨量不大，脱硝产生的氨排放主要是通过粉煤灰等途径间接排放，年排放量估算超过百万吨。

氨气是大气中唯一的主要碱性气体。大气氨浓度提高，一方面是二氧化硫等酸性气体排放量显著下降，另一方面是氨气排放量明显上升。传统的氨排放——自然生成、畜牧业农业在较早年代已达峰值，当前处在低温季节，自然生成、畜牧业农业的氨排放都处于低谷。而脱硝产生的氨排放处于年度峰值，是大气主要的增量氨排放。

国内科研院所和院校的多位专家基于同位素示踪技术反向溯源发现，工业和交通源氨排放对城市大气氨和铵盐的贡献超过50%，而农业源的贡献与其排放量占比不匹配。

国内大气治理相关专家的研究显示，燃煤电厂对氨排放的检测主要是脱硝后各环节的铵盐、氨气浓度，看起来似乎并不严重，但考虑到检测氨气、铵盐较困难，如果从脱硝过程的氨氮比进行分析可以发现，个别电厂脱硝氨逃逸严重，氨排放被大大低估。

再者，酸雨成分印证了烟气治理的影响。

通过研究城市降水中的离子沉降通量的变化，可以发现，硫酸根离子已经由2004年的14.72吨/平方公里稳步下降至2018年的3.57吨/平方公里，下降75.75%。同期，二氧化硫离子浓度从42微克/立方米下降至14微克/立方米，下降66.67%，两者变化趋势一致。

从降水中硝酸根离子沉降通量的变化看，2004年最高，2005～2016年保持平稳，2016年开始有所下降。同期，二氧化氮浓度总体变化平稳，2013～2018年呈逐年下降趋势，峰值为2013年的32微克/立方米，2018年下降至28微克/立方米。

而从降水中主要离子的当量浓度占比来看，2003年铵根离子处于高值，2004～2013年保持平稳，2013～2018年保持稳定上升趋势。

最后，过量氨气形成的超细颗粒物会形成雾霾。

二氧化硫、氮氧化合物减排目标，本是为了解决酸雨问题，但在酸雨问题良好解决的同时，意外带来了铵盐超细颗粒物生成的问题。铵盐超细颗粒物是PM2.5中最主要的无机盐组分，包括硫酸铵和硫酸氢铵、硝酸铵。

现有的大气环境治理措施，明显打破了大气原有的酸碱平衡。大气中存在过量的氨气，在天气晴好的条件下，氨气二次复合形成硫酸铵、硝酸铵等超细颗粒物的机会显著增强。这些超细颗粒物潜伏于大气中。天气晴好时，对光线的折射反射作用不强，表现为数量浓度高、质量浓度低。但在高湿、静稳气象条件下，已经形成的铵盐超细颗粒物通过吸湿长大、凝并，加剧铵盐二次复合过程，在PM2.5中铵盐组分浓度显著提高。冬季铵盐复合过程表现比较明显，因此易出现雾霾。其它季节降雨量相对较大，通过湿沉降方式消除铵盐超细颗粒物的能力强，不易出现雾霾。

综上，脱硝不可矫枉过正，需要高度关注脱硝产生的氨排放问题。

在二氧化硫、氮氧化合物排放量显著下降后，大气环境本应趋好，但实际情况是预期中的大气质量好转没有出现，久治不愈。虽然为了减少雾霾天气，许多城市车辆限号行驶，秋冬季节采取了极其严格的工业限产措施，但至今中度、重度雾霾天气仍然时常出现。

如果大气中没有过量的氨成分，在二氧化硫、氮氧化合物大量减排后，大气中的酸性物质下降，大气会趋向于中性。

当大气中酸性气体多、碱性气体少（按照酸碱反应配比计算）时，决定超细颗粒物生成效率的是氨气浓度；当二者反应浓度比较匹配后，超细颗粒物的生成效率显著提高。

同时，氮氧化合物的减排远难于二氧化硫。如果过分注重氮氧化合物减排，但不解决脱硝产生的过量氨排放问题，大气中存在的铵盐就会成为问题。大气中的氮氧化合物和氨气反应形成硝酸铵，仍然会具备良好的反应条件。大气中的无机盐组分，无非是从以硫酸盐为主变为以硝酸盐为主。

因此，笔者建议，应避免脱硝过量喷氨产生的氨排放，遏制大气朝偏碱性方向变化，尽量保持大气中性，这是治霾的当务之急。

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文章来源：《中国石油和化工产业观察》杂志

作者：石书军

本期编辑：归归、石头