顺德区酸性磷化钝化污水处理方案（磷肥厂酸性废水选择沉淀锌法处理技术）

　　磷肥厂酸性废水主要来自冶炼烟气制酸净化工段稀酸循环洗涤产生的稀废酸(H2SO4含量1%～10%)，目前处理此类酸性废水的主要工艺流程为：石灰乳预中和→平流式沉淀池分离→超滤系统处理→纳滤系统处理→二级RO膜反渗透处理→电絮凝系统电化学处理，废水处理达标后可返回生产系统循环利用。此工艺最大的问题是采用石灰乳预中和时会产生大量含有重金属的石膏副产物，磷肥厂通常采用堆存或对外销售方式进行处理，而石膏的大量堆存给厂区环保、安全带来较大压力。

　　1、选择沉淀锌法(SZP)处理磷肥厂酸性废水的工艺原理及特点。

　　采用选择沉淀锌法(SZP)来处理磷肥厂的酸性废水，不会扰乱原有酸性废水处理的工艺流程，只是替换原酸性废水处理工艺流程中的石灰乳预中和工段。与传统酸性废水处理工艺相比，SZP法处理磷肥厂酸性废水的优点在于:无附加的熟石灰原料费用，不产出需处理的石膏副产物，可实现SO42-的回收。

　　选择沉淀锌法(SZP)处理磷肥厂酸性废水工艺的原则性工艺流程(如图1)为:用购于电锌厂的含氧化锌物料(一般为锌焙砂或挥发窑氧化锌粉)从酸性废水中沉淀出碱式硫酸锌，再用过滤法将含有碱式硫酸锌的固体分离出来，将其返回电锌厂氧化锌浸出工段中回收SO42-，沉淀出碱式硫酸锌后的滤液返回原废酸处理系统进行后续处理。

　　购于电锌厂的氧化锌物料一般有50%～65%的锌以ZnO的形式存在，选择沉淀锌法(SZP)处理磷肥厂酸性废水工艺中，首先氧化锌物料中的ZnO与酸性废水中的H2SO4发生中和反应生成ZnSO4(ZnO H2SO4→ZnSO4 H2O)，中和反应完成时，废液的pH在5～6;继续加入氧化锌物料，作为锌(ZnSO4)的沉淀剂，即ZnO与ZnSO4发生沉淀反应，生成碱式硫酸锌沉淀。

　　2、试验研究

　　2.1 试验原料与仪器

　　本试验所用原料酸性废水取自于磷肥厂的污水站，酸性废水主要成分为［Pb2 ］=4×10－4g/L、［Zn2 ］=0.1g/L、［Cl－］=1.3g/L、［Cd2 ］=2×10－4g/L、［Cu2 ］=6.0×10－5g/L，酸度93.1g/L(以H2SO4计)。

　　试验选取2种不同的氧化锌物料―――锌焙砂和氧化锌粉，均由四川某电锌厂提供。锌焙砂需细磨，细磨后粒度0.074mm的占比80%，锌焙砂主要化学成分为Zn55.30%、Cu0.95%、S3.20%、Pb2.20%、Fe9.10%、As0.39%、Cd0.12%;氧化锌粉取于电锌厂挥发窑生产系统的布袋收尘器，粒度0.074mm的占比90%，其主要化学成分为Zn64.700%、Pb11.100%、Cu0.160%、As0.422%、Fe3.250%、C4.230%、Ag0.098%、S1.500%。

　　试验所用仪器主要有JJ-1型数显精密电动搅拌器和BHS-6数显恒温水浴锅(控制精度±2℃)。

　　2.2 试验条件与结果

　　试验设置的反应条件是结合磷肥厂生产实际并考虑生产成本和便于生产管理得出的。结合选择沉淀锌法处理酸性废水的工艺流程，考察不同氧化锌物料、反应温度、氧化锌粉加入量对反应过程pH、滤液Zn2 含量的影响。当反应终了，沉淀反应废液的pH在5.5～6.0，滤液Zn2 含量≤2.0g/L，视为锌完全沉淀，达到满意的试验结果。整个反应在1L的烧杯中进行，用恒温水浴锅控制试验温度，用电动搅拌器控制搅拌强度。

　　2.2.1 不同氧化锌物料对反应过程pH和滤液Zn2 含量的影响

　　试验选取的氧化锌物料为锌焙砂和氧化锌粉，2种物料在电锌厂容易得到，不会增加购买原材料的费用。

　　取酸性废水500mL，在反应温度50℃、搅拌强度350r/min的条件下，对于锌焙砂，中和反应开始时锌焙砂的加入量为56.2g(理论计算量)，反应进行70min后补加入11.2g(0.2倍理论计算量)的锌焙砂，锌焙砂中和反应时间对反应过程pH的影响见图2。中和反应完成后，继续加入168.52g(理论计算量)的锌焙砂进行沉淀反应，反应进行70min后补加入33.7g(0.2倍理论计算量)的锌焙砂，反应进行120min后再补加33.7g(0.2倍理论计算量)的锌焙砂，锌焙砂沉淀反应时间对反应过程pH的影响见图3。沉淀反应结束后，对反应液进行过滤，滤液Zn2 含量为16.7g/L。

　　仍取酸性废水500mL，在反应温度50℃、搅拌强度350r/min的条件下，对于氧化锌粉，中和反应氧化锌粉加入量为48.52g(理论计算量)，氧化锌粉中和反应时间对反应过程pH的影响见图4。中和反应完成后，继续加入93.2g(理论计算量)的氧化锌粉进行沉淀反应，氧化锌粉沉淀反应时间对反应过程pH的影响见图5。沉淀反应结束后，对反应液进行过滤，滤液Zn2 含量为8.4g/L。

　　由图2～图5可以看出:在中和反应阶段，使用锌焙砂的反应时间是使用氧化锌粉反应时间的2倍，且锌焙砂的使用量需多0.2倍理论计算量才能反应完全;在沉淀反应阶段，使用锌焙砂的反应时间同样比使用氧化锌粉的反应时间长，而且即使锌焙砂的使用量多0.4倍理论计算量也不能使碱式硫酸锌完全沉淀。

　　另外，由沉淀反应完成后滤液Zn2 含量测定结果还可以看出，在所使用的氧化锌粉不过量的情况下，使用氧化锌粉时滤液Zn2 含量也比使用锌焙砂低。

　　鉴于以上试验结果，同时考虑实际生产过程中锌焙砂还需要经过球磨处理，会额外增加生产成本，因此，试验确定选用的氧化锌物料为氧化锌粉。

　　2.2.2 反应温度对反应过程pH和滤液Zn2 含量的影响

　　结合磷肥厂生产实际，考虑生产管理及生产成本方面的要求，通过试验选取适合的反应温度。

　　取酸性废水500mL，在相同的反应时间内加入等量的氧化锌粉(理论计算量)，在搅拌强度350r/min的条件下考察中和反应(40min)温度、沉淀反应(80min)温度对反应过程pH的影响，结果见图6、图7。沉淀反应结束后，对反应液进行过滤，滤液Zn2 含量在8.1～9.4g/L。

　　由图6、图7可以看出:无论是中和反应还是沉淀反应，温度在20℃(常温)时，反应过程pH及滤液Zn2 含量不达标，处理效果不理想;当反应温度超过50℃时，中和反应和沉淀反应速率加快，反应进行的完全程度提高。由试验结果得出，反应温度越高，反应速率越快，但考虑到反应温度越高蒸汽用量也会相应增加，故反应温度选取为50℃。

　　2.2.3 氧化锌粉加入量对反应过程pH和滤液Zn2 含量的影响

　　从上述几组试验可以看出：中和反应过程中，加入的氧化锌粉量为理论计算量时，反应能达到理想的结果(pH在5.0～6.0);但在沉淀反应过程中，加入的氧化锌粉量为理论计算量时，滤液Zn2 含量达不到小于2.0g/L的要求，故需加入过量的氧化锌粉。为此，在反应温度50℃、搅拌强度350r/min的条件下考察沉淀反应氧化锌粉加入量对废液pH及滤液Zn2 含量的影响，结果见图8、图9。

　　由图8、图9可以看出：当氧化锌粉加入量为理论计算量的1.8倍时，废液的pH为5.72，滤液Zn2 含量为2.0g/L，滤液的pH为6.5(未过滤之前，未反应的氧化锌粉影响滤液pH的准确测定，测量所得的pH偏低)，此时试验达到满意的结果。因此，沉淀反应过程氧化锌粉加入量宜为理论计算量的1.8～2.0倍。

　　3、结论

　　(1)采用选择沉淀锌法(SZP)处理磷肥厂酸性废水在工艺上是完全可行的，可使处理后的废液pH在5.5～6.0、滤液Zn2 含量≤2.0g/L，从而从根本上解决传统酸性废水处理工艺带来的含重金属石膏副产品问题，解决企业的环保问题，并降低企业的生产成本。

　　(2)在反应温度50℃、搅拌强度350r/min的条件下，中和反应过程加入理论计算量的氧化锌粉，沉淀反应过程加入理论计算量1.8～2.0倍的氧化锌粉，能够使碱式硫酸锌完全沉淀，滤液Zn2 含量≤2.0g/L，酸性废水处理达到满意的效果。

　　(3)沉淀反应试验过程中，碱式硫酸锌开始沉淀时会出现严重的结块现象，需通过加大搅拌强度予以解决;在下一步的工业化试验中，可采用鼓入空气辅助搅拌以缓解碱式硫酸锌的结块现象。

　　(4)选择沉淀锌法(SZP)处理磷肥厂酸性废水，需要在电锌厂购买大量的氧化锌粉，同时反应产生的碱式硫酸锌需返回电锌厂回收利用，所以要实现其工业化应用，磷肥厂需与一家电锌厂形成长期合作关系。

　　(5)磷肥厂购买的氧化锌粉价格以锌价计，返回电锌厂的碱式硫酸锌价格也以锌价计，购买氧化锌粉与卖出碱式硫酸锌之成本差价来自于留在废液中的锌，而这部分锌大部分可通过后续工段予以回收，只有极少部分的锌损失。相较于磷肥厂酸性废水处理系统中原有的石灰乳中和工艺，选择沉淀锌法(SZP)工艺无熟石灰原料费用，同时无处理石膏副产品的费用，可有效降低企业的生产成本。