自然光催化机理（配位聚合物凝胶）

喜欢就点关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Parul Verma

通讯作者：Tapas Kumar Maji

通讯单位：尼赫鲁先进科学研究中心

DOI: 10.1038/s41467-021-27457-4

全文速览

通过水裂解制氢或二氧化碳还原将太阳能转化为燃料，可以高效、可持续地合成出目前急需的可再生化石燃料替代品。在本文中，作者设计开发出一种软加工金属-有机杂化材料，其在可见光和阳光直射下具有优异的制H2和将CO2还原为CO与CH4的光催化活性。具体地，将四硫富瓦烯(TTF)和三吡啶(TPY)衍生物通过酰胺键结合，合成出四足低分子量凝胶(LMWG)，将其称为TPY-TTF LMWG。将TPY-TTF LMWG作为连接剂，则该凝胶分子与ZnII离子可以自组装形成配位聚合物凝胶(CPG)，称之为Zn-TPY-TTF。通过电荷传输相互作用调控，所制备出的Zn-TPY-TTF CPG表现出优异的光催化活性，H2产率为530μmol g−1 h−1；CO2还原制备CO的产率为438 μmol g−1 h−1，选择性>99%。此外，在CPG上原位稳定Pt纳米颗粒(Pt@Zn-TPY-TTF)可以进一步增强H2析出活性(14727μmol g−1 h−1)。更重要的是，Pt@Zn-TPY-TTF可以将CO2还原为CH4 (292μmol g−1 h−1，选择性> 97%)而不是CO。最后，作者通过原位DRIFT研究实时监测CO2还原反应，并通过计算推导出可能的机理。

背景介绍

人工光合作用，即将太阳光转化为燃料，是一种有望解决全球能源危机的绿色技术。近年来，科研人员进行了大量研究，以开发出模拟自然界中水裂解和二氧化碳还原等复杂方法的人工系统。自然界中的光合作用依赖于蛋白质/酶的精确序列，以完成光吸收、电荷分离和迁移等几个基本步骤。在分子组分的空间组织中精确地同化这些参数，确实是一项极具挑战性的任务。将CO2转化为碳氢化合物燃料不仅可以减轻大气中CO2浓度的影响，还可以减少对化石燃料经济的依赖。然而，由于C=O键的解离能非常高(~750 kJ/mol)，因此实现CO2分子的光还原仍是一个复杂且具有挑战性的过程。目前，只有少数金属、金属氧化物和硫族化合物基多相催化剂被报导用于光催化CO2还原为CH4，但大多数催化剂转化效率低，选择性差。在热力学角度上，CH4的形成(在pH=7时的E0=−0.24V)比CO (在pH=7时的E0=−0.53V)更加有利。然而，从动力学的角度来看，CO2八电子还原为CH4比CO2两电子还原为CO更加困难，尤其是在光化学条件下。为了应对与光化学制H2和CO2还原相关的挑战，通过创新设计光敏剂和催化组分来开发新型光催化系统至关重要。

开发软杂化材料，例如由低分子量凝胶剂(LMWG)基连接剂和合适的金属离子组装形成的配位聚合物凝胶(CPG)，可能是光催化领域的一种优秀设计方法。其中，多级的软纳米纤维材料可以促进反应物向活性位点的传输，并在不同组分间显示出有效的电子转移。这种人工杂化合成系统可以模拟自然光系统的复杂功能，并最终表现出杰出的水裂解制氢或二氧化碳还原性能。构建给体-受体π发色团系统的扩展面对面阵列，将是光捕获的理想选择，该系统表现出更优异的激子迁移率，进而导致电荷产生和随后的电子传输至催化剂。四硫富瓦烯(TTF)是一种众所周知的p型半导体，具有高电子给予能力、优异的光稳定性、以及良好的电荷载流子迁移率。因此，将合适的电子受体单元集成至TTF组分，可产生具有优异电荷传输特性的系统。这种系统在可见光范围内可表现出低能电荷传输，从而进一步减小带隙，实现相应的可见光光催化剂。

在本文中，通过将ZnII与TTF基LMWG相结合，作者成功制备出一种被称为“配位聚合物凝胶”的新型材料，并将其作为水裂解制H2和CO2还原生产化工燃料的高效光催化剂。其中，分子间的电荷传输由LMWG的创新设计进行调节，其中TTF衍生物通过柔性烷基酰胺链与金属结合的三联吡啶单元(TPY)连接。所制备出的配位聚合物凝胶(Zn-TPY-TTF CPG)为光采集提供了一个合适的平台，同时也为水裂解制H2和CO2还原制备CO提供了催化位点。此外，具有纳米带状形貌的Zn-TPY-TTF CPG还可与Pt助催化剂共轭，所形成的Pt@Zn-TPY-TTF CPG表现出显著增强的水裂解制H2活性。更有趣的是，Pt@Zn-TPY-TTF CPG可以将CO2还原为CH4而不是CO。不论是Zn-TPY-TTF CPG还是Pt@Zn-TPY-TTF CPG，两者都显示出在环境条件下进行太阳光驱动的光催化活性的潜力。通过原位DRIFT研究和DFT计算，可以阐明电荷传输调节的CPG催化剂在可见光和阳光直射下将CO2还原成CO/CH4的可能机制。

图文解析

图1. TTF基配位聚合物凝胶(CPG)的可见光/阳光驱动光催化示意图：(a)TPY-TTF低分子量凝胶(LMWG)基连接剂及其对应的有机凝胶(TPY-TTF OG)；(b)与ZnII自组装制备Zn-TPY-TTF CPG，以及原位稳定Pt纳米颗粒制备出Pt@Zn-TPY-TTF CPG；(c) Zn-TPY-TTF CPG和Pt@Zn-TPY-TTF CPG在可见光/太阳光下用于H2析出和CO2还原的光催化活性。

图2. TPY-TTF OG的制备与表征：(a)有机凝胶的形成照片；干凝胶的(b) AFM图，(c)FE-SEM和(d) HR-TEM图；(e)通过DFT计算得到TTF---TPY叠层模型优化结构中的面间距；(f)干凝胶的PXRD衍射；(g)TPY-TTF LMWG在溶液(8× 10-6 M)中与TPY-TTF OG干凝胶状态的吸收光谱比较；(h)TPY-TTF OG自组装形成层状结构示意图。

图3. Zn-TPY-TTF CPG的制备与表征：(a) Zn-TPY-TTF CPG的形成照片；(b)TPY-TTF LMWG与ZnII离子的UV-vis滴定；(c)Zn-TPY-TTF CPG干凝胶的FE-SEM图；(d)Zn-TPY-TTF CPG干凝胶的HR-TEM图；(e)选择区域的晶格间距；(f)Zn-TPY-TTF CPG干凝胶的AFM图，(g)对应的高度分布曲线；(h)对应的高度直方图；(i)TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTFCPG的吸收光谱比较；(j) DFT计算出TTF---[Zn(TPY)2]2 堆叠模型优化结构的层间距；(k)Zn-TPY-TTF CPG干凝胶的PXRD衍射；(l)Zn-TPY-TTF CPG自组装示意图。

图4. DFT计算出TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG中的CT相互作用和能带排列：(a,b)TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG中HOMO-LUMO电荷转移跃迁，及其对应分子内和分子间电荷转移(CT)的相应贡献；(c)TTF(PhCONH2)4和[Zn(TPY)2]2 的HOMO-LUMO能带排列，及在水介质中电子传输的热力学可行性。

图5.TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG的电化学表征与光催化制H2性能：(a)pH=7时的Mott-Schottky曲线；(b) pH=7时的能带排列；(c)在可见光下的H2析出量；(d)在22h时对应的TON值；(e)在0.5M Na2SO4中的光电流测试；(f)在光照和黑暗中的Nyquist曲线；(g)Zn-TPY-TTF CPG在直接太阳光照射下的制氢TON值。

图6.Pt@Zn-TPY-TTF CPG的表征和光催化制H2活性：(a,b)Pt@Zn-TPY-TTF CPG的HRTEM图；(c)选择区域的晶格间距；(d)可见光照射下的H2析出量和TON值；(e)直接太阳光照射下的H2析出量和TON值。

图7.光催化CO2还原活性：(a)TPY-TTF OG在可见光下的CO产生量及TON值；(b)Zn-TPY-TTF CPG在可见光下的CO产生量及TON值；(c)Zn-TPY-TTF CPG在直接太阳光照射下的CO产生量及TON值；(d)Pt@Zn-TPY-TTF CPG在可见光下的CO2还原性能；(e)Pt@Zn-TPY-TTF CPG在可见光下生产CH4的TON值和选择性；(f)Pt@ Zn-TPY-TTF CPG在直接太阳光照射下的CH4产生量及TON值。

图8.原位DRIFT研究实时监测光催化CO2还原性能：(a)Zn-TPY-TTF CPG用于CO形成；(b)Pt@Zn-TPY-TTF CPG用于CH4形成。

总结与展望

综上所述，本文成功地开发出一种基于TTF的软加工金属-有机杂化凝胶作为高效稳定的可见光光催化剂，并将其用于水裂解制H2和CO2还原为含碳燃料如CO/CH4。研究揭示了配位聚合物凝胶基电荷转移驱动光催化，其中地壳中的高丰度金属离子在给体-受体π-生色团的空间组织中起着关键作用，从而驱动光催化进程。此外，本文还展示了CPG修饰Pt NPs作为助催化剂后的催化活性，将H2的生成速率提高了20倍，并将CO2还原产物从CO显著改变为CH4。更重要的是，本文通过原位DRIFT研究监测了CO2还原的实时反应过程，并在此基础上阐明了CPG的CO2还原机理。这种LMWG的易加工性和结构可调性为设计用于实际应用的高效光催化材料提供了很大的空间，该工作将为设计用于太阳能驱动燃料生产的光催化系统铺平道路。

文献来源

Parul Verma, Ashish Singh, Faruk Ahamed Rahimi, Pallavi Sarkar,Sukhendu Nath, Swapan Kumar Pati, Tapas Kumar Maji. Charge-transfer regulatedvisible light driven photocatalytic H2 production and CO2reduction in tetrathiafulvalene based coordination polymer gel. NatureCommunications. 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-27457-4.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27457-4