橡胶有弹性是加了什么？橡胶为什么有弹性

化工史话76：分子柔性——早期合成橡胶

在前几期中我们介绍了天然橡胶，自从天然橡胶的硫化技术出现以后，天然橡胶的材料性能得到了明显的提升，进而被用于了轮胎以及密封元件等领域。随着炼油工业的发展，汽车飞机成为了人类主要的交通方式，人类对于橡胶的需求迅速增加。这也使得人工合成橡胶也被提上了日程。

对于天然橡胶的研究人类一刻也没有停止，早在1826年，法拉第就确定了橡胶的组成成分为碳与氢。到了19世纪中叶，人们通过对橡胶进行蒸馏，得到了异戊二烯。到了19世纪80年代，陆续有化学家将异戊二烯转化得到了类似橡胶的物质。由于当时人类没有高分子的概念，人们普遍认为橡胶是异戊二烯以胶体形式结合在一起的，或者是异戊二烯的同分异构体。

人工合成橡胶最简单的思路就是首先得到异戊二烯，然后对异戊二烯进行聚合反应进而得到橡胶。但是由于当时石油化工技术并不发达，人们无法得到异戊二烯。异戊二烯天然存在于松节油中，但松节油产量稀少，显然无法满足大规模的需要。

异戊二烯的路线走不通，为了得到人工橡胶，人们只能暂时寻求别的路线。在讲这段历史前，我们首先从高分子物理的角度来讨论一下橡胶弹性产生的原因。实际上聚合物的弹性与分子链的柔性有关，而分子链柔性的大小则与分子内能化学键能否自由旋转有关。

高分子中以C-C键为主，理论上C-C键是可以自由旋转的，但由于C上往往有各种取代基，这些取代基会形成位阻效应，就会限制这种旋转。实际上即使是体积最小的H也会产生一定的位阻作用。而当分子内含有双键的时候，虽然双键本身不能旋转，但双键的存在会让临碳原子上取代基的数量变少，导致相邻的C-C键的旋转位阻较小，从整体上增大了分子的柔性。所以我们看到大部分的橡胶实际上都在主链上含有大量C-C双键。此外由于O等杂原子本身化学键就少，碳杂键的存在也会增大分子链的柔性。

为了在聚合物中引入双键，我们就需要利用共轭烯烃进行聚合反应，因此丁二烯类物质首先被利用制造合成橡胶。当然当时的化学家并不知道这一点，他们只是尝试利用化学结构与异戊二烯相近但更容易获得的化合物来生产橡胶而已。1900年俄罗斯化学家康达柯夫发现加热二甲基丁二烯可以得到一种类似于橡胶的物质。到了1917年，这项报告得到了德国人的重视，当时正值一战，在战争过程中由于橡胶场地都被协约国控制，德国国内橡胶供应紧展。德国就开始利用二甲基丁二烯进行聚合生产橡胶，这就是所谓的甲基橡胶。依照反应温度不同当时的甲基橡胶有两种牌号甲基橡胶W与甲基橡胶H。甲基橡胶就这样幸运地成为了人类第一种工业化的合成橡胶。然而甲基橡胶本身性能很差，尤其是耐磨性远差于硫化橡胶，整个甲基橡胶工业仅仅存在了不到一年，就在战后停产了。

用于合成甲基橡胶的二甲基丁二烯可以从丙酮得到，具体合成路线为丙酮在Mg与氯化汞的作用下还原得到频哪醇，频哪醇经过脱水反应得到二甲基丁二烯。

在甲基橡胶昙花一现后，人们又继续投入到了合成橡胶的研究之中，这一次做出贡献的是苏联人。1927年，苏联化学家列别捷夫采用1，3-丁二烯在金属钠的催化下进行聚合反应合成橡胶。这也就是所谓丁钠橡胶，又被称为buna橡胶。而丁钠橡胶的原料1，3-丁二烯则可以通过乙醇裂解得到，而乙醇在当时的来源则是粮食发酵。

丁钠橡胶作为橡胶虽然自身强度较差，但有良好的耐磨性以及耐寒性，至今仍有一定应用。