磷酸改性聚乙烯醇（α-磷酸锆纳米复合材料阻燃性能研究）

一、摘要

通过溶液插层法制备聚乙烯醇／α-磷酸锆纳米复合材料．通过x射线衍射仪、热分析仪、微量燃烧量热仪等对复合材料的结构、热稳定性和燃烧特性进行研究。结果表明：α-磷酸锆的加入有利于促进碳渣的生成，提高材料的阻燃性能。

二、背景

通过纳米复合技术将聚合物插层进入层状硅酸盐如蒙脱土(MMT)片层之间形成聚合物纳米复合材料是提高材料综合性能的一种重要途径。但是天然MMT片层上存在同晶取代现象而且不可避免地存在杂质，这给研究层状聚合物纳米复合材料带来许多不利的影响。因此，合成晶体结构单一、组分可调的新型层状化合物，以此为基础研究层状聚合物纳水复台材料具有重要的意义。

层状α-磷酸锆(α-Zr(HPO4)2(H2O，α-ZrP)由于具有类似于MMT无机板层的规整性、离子交换性、长径比可控以及层间有机／无机功能团的可设计性等优点，是制备层状聚合物纳米复合材料的优良主体材料。通过采用胺类、烷基类等物质对α-ZrP进行表面处理，提高其与聚合物材料的相容性，不仅能够使磷酸锆片层均匀地分散在聚合物基体中，而且可以改善材料的热性能、燃烧性能等。除此之外，α-ZrP层间含有丰富的Bronsted酸位和Lewis酸位，具有很强的固体酸催化特性，故α-ZrP可催化聚合物成炭，提高材料阻燃性能。

试验通过溶渡插层法制备了聚乙烯醇(PVA)／α-ZrP纳米复台材料，着重研究了α-ZrP的催化作用对材料的热性能和燃烧性能的影响。

三、试验

1、主要原料

聚乙烯醇(PVA)：水解度87％～89％。

α-磷酸锆（α-ZrP）：绵竹耀隆化工有限公司。

乙胺水溶液、盐酸三乙醇胺。

2、材料制备

直接采用绵竹耀隆化工有限公司产的α-磷酸锆。

盐酸三乙醇胺改性α-ZrP(ZrP—OH)的制备：按液固比为100 mL／1 g，取一定量α-ZrP粉体分散于去离子水中，在室温磁力搅拌下滴加乙胺水溶液，再加入定量盐酸三乙醇胺，超声处理，制备ZrP—OH水溶液。

PVA／ZrP—OH纳米复合材料的制备：将一定量的PVA溶解于90℃的去离子水中配成5％的溶液。加入定量的ZrP—OH水溶液，继续搅拌6—10 h。将上述溶液冷却后倒入模具中，室温下自然风干，形成0.15mm左右厚的薄膜。

3、结构表征及性能测试

X射线衍射(XRD)测试在日本理学Rigaku MiniflexⅡ型转靶x射线衍射仪上进行。透射电子显微镜(TEM)在JEOL JEM一100SX透射电子显微镜上获得，电镜加速电压为100 kV。热重分析(TG)在德国Nelzsch公司的TG209 F1型热分析系统上从室温到800℃以10℃／min的升温速率获得，进样量(15±1)mg，测试在氮气氛中进行，流速为40 mL／min。热解燃烧流量热仪(PCFC)在Govmark公司生产的微量燃烧量热仪(MCG)上进行。以氧气为载气，流量20 mL／min．以60℃／min的加热速率将(4±1)mg的样品加热至750℃。燃烧室的温度设定为900℃．氧气／氮气的流量比为20／80 mL／mL,每个样品测试3次。

四、结果与讨论

1、ZrP-OH的热性能

图1给出了α-ZrP及其有机改性产物ZrP-OH的热分析曲线。α-ZrP的热分解反应按两步进行，第一步是失去结晶水的过程，其最大失重温度在140℃左右；第二步是α-Zr(HPO4)2中的P-OH基团发生缩合形成ZrP2O7的过程，其最大失重温度在570℃左右。ZrP-OH的热降解主要分为两个步骤，第一步是由于脱除吸附水所引起的热失重(最大失重温度100℃左右)；而在150—400℃区间内发生的50％左右失重则是由于有机改性剂的降解所引起的。

2、结构分析

图2给出了α-ZrP及其PVA／ZrP-OH复合材料的XRD图谱。α-ZrP在11.6℃左右处的强衍射峰对应于d(002)晶面的特征衍射峰，其层间距为0.76 nm。对于ZrP—OH添加量为1和3份的样品PVA／ZrP—OH 1份和PVA／ZrP-OH 3份，α-ZrP的特征衍射峰完全消失，说明形成了无序的或者层状型纳米结构。随着ZrP-OH加入量增加到5份和8份，从图中可以看出在低角度出现了宽化的峰强比较弱的d(002)晶面的特征峰，说明该复合材料形成了插层型结构。

TEM 是表征聚合物插层或层离纳米结构的有效的手段。图3给出了PVA/ZrP-OH 3份样品的TEM图片，从图中可以看到单个磷酸锆纳米薄片均匀地分散在PVA集基体中，证实了层离结构的形成。此外，图3 也反映了PVA-ZrP-OH 3份样品中存在插层机构和磷酸锆团聚体。

3、热降解性能

图4给出了PVA/ZrP-OH 纳米复合材料的热降解曲线，相应的材料失重10%的温度（T10%，视为材料的初始降解温度），通过微分热重曲线（DTG）获得的在不同降解阶段的最大热失重 速率温度（T1max,T2max），550℃时的成炭量（Cal-char）列于表1中。

PVA在氮气氛中的热降解反应分两步进行．第一步为脱除羟基及其残留的醋酸基团(由于不完全水解反应造成的)的过程；第二步反应主要是以链剪切反应、副反应和环化反应为主，而其在初始阶段100—140℃区间内的失重是由脱除吸附水引起的。

从图4和表1可以看出，ZrP—OH的加入显著降低了PVA的初始降解温度，特别是当ZrP—OH的含量达到和超过3份时。这是由ZrP—OH在降解过程中生成的聚阴离子作为质子酸位促进了醋酸基团通过Norrish lI反应发生剪切反应。随着ZrP—OH含量的提高，复合材料的T1max和T2max均随之降低，但成炭量却随之增加。

成炭量的增加是提高材料阻燃性能的重要因素之一。表1列比了PVA／ZrP—OH复合材料的理论成炭量和实际成炭量，其中理论成炭量是在假定PVA和ZrP—OH之间未发生化学反应的条件下，通过PVA和ZrP—OH各自的TG分析结果计算而得到的。从表1可以看出，PVA／ZrP—OH 3份，5份和8份样品的实际成炭量分别比理论成炭量多38％，47％和50％，但是PVA／ZrP OH 1份样品的实际成炭量与理论成炭量相似。这说明3—8份的ZrP—OH添加量有助于促进PVA的降解产物发生炭化反应，但1份不足以促进该反应的进行。

4、燃烧性能

微量燃烧量热仪(MCC)只需数毫克的试样，数分钟的时间就能快速有效的测定各种塑料、木材等的主要燃烧和易燃危险性的特征参数，如热释放速率的峰值(PHRR)，热容(HRC)，总热释放量(THR)以及达到PHRR的温度(Tφ)等。其中PHRR和HRC是重要的评价材料燃烧性能的参数。图5给出了PVA／ZrP—OH体系的热释放速率(HRR)随着ZrP—OH添加量的增加而变化的曲线，相应的MCC测试结果列于表2。

从中可以看出，复合材料PHRR和HRC均随着ZrP-OH含量的增加而减小，但THR和Tφ没有发生明显的改变。相比与纯PVA，PVA／ZrP—OH 1份，3份，5份和8份复合材料的PHRR分别降低了29％，53％，54％和57％(Reduct—MCC)，这说明ZrP—OH在较少添加量的条件下即能改善材料的阻燃性能。

除了成炭量之外，碳渣的抗氧化能力也是提高材料阻燃性能的重要因素之一。图5也反映了PVA和PVA／ZrP-OH复合材料生成的碳渣在高温下的抗氧化性能。纯PVA的碳渣在温度超过450℃后被迅速氧化并形成一个尖锐的HRR峰。但是添加了ZrP—OH后，复合材料的碳渣均表现出高的抗氧化能力，其氧化速率随着ZrP-OH含量的增加而降低，而且由于碳渣氧化而形成的HRR峰也向高温方向移动。

五、结论

通过溶液插层法制备了插层型和层离型的PVA／ZrP-OH纳米复合材料，热分析和MCC实验结果说明磷酸锆一方面能够加速材料的降解，另一方面也能促进材料在高温降解和燃烧过程中炭的生成并改善炭层的抗氧化能力，从而提高复合材料的阻燃性能。