碱金属氧化物热稳定性变化趋势（ACSEnergyLett.）

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氨（NH3）不仅可以作为化学和化肥等基本商品，还可作为重要的无碳能源载体。工业上制备氨往往需要高温高压等特殊的条件，不仅会产生大量的温室气体，还会消耗大量的能源。但是，利用光电化学手段将空气中的氮气进行还原得到氨是一种十分有前途的技术，因为该种方法不仅可以最大程度的利用太阳能这一取之不尽用之不竭的能源，而且还可以将空气中占比最大的氮气进行还原得到有价值的氨。为此，威斯康辛大学的科学家利用氧化铜和氧化亚铜作为光阴极，通过光电化学的方式将空气中的氮气还原得到氨，在0.6V和0.4V下产生氨的法拉第效率分别为17%和20%。

a.氧化铜阴极SEM图；b.J-V曲线图；c.J-t图

本研究中使用的纳米纤维状CuO光电阴极的扫描电子显微镜（SEM）图像如图1a所示。在模拟的太阳光照下（AM 1.5G，在Ar吹扫过的0.1 M KOH溶液（pH 13）中获得CuO光电阴极的光电流-势（J - V）图和光电流-时间（J - t）图。 100 mW / cm 2）（图 b，c）。在Ar吹扫的溶液中，唯一可能发生的光电化学还原反应是水的还原和CuO的阴极光腐蚀。CuO的阴极光腐蚀是一种众所周知的CuO的光不稳定性问题，其中表面接触的光激发电子用于还原CuO中的Cu 2 。

a.氧化铜的XRD图；b.不同气体下氧化铜的SEM图；c.氧化铜的XPS图。

在氩吹扫的溶液显示所测试的CuO的光电阴极的X射线衍射（XRD）图案Cu的峰，这意味着Cu2O为阴极光致的产物。在所测试的光电阴极的CuO的XRD图案还示出的Cu 2 阻风，但它们的强度是显著降低（图2a）中，确认发生了较不严重的阴极光致。SEM图像显示Cu2O的存在作为形成在纤维的CuO光电阴极（微米尺寸的立方体图2的b）。SEM结果还证实，在N2净化的溶液中进行测试后，CuO光电阴极上存在的Cu2O 更少。由于XRD只能用于检测结晶相，因此我们在进行J – t测量后，还对CuO光电阴极的Cu 2p峰进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。光谱显示，在Ar吹扫和N2吹扫的溶液中测试的CuO光电阴极中，除了Cu2 和Cu 峰外，还存在Cu 0峰，这意味着Cu金属也通过阴极的阴极光腐蚀形成。氧化铜 X射线衍射图中未出现Cu金属峰的事实表明Cu金属以非晶相存在。Cu 2p XPS光谱也清楚地表明，在N2吹扫溶液比在Ar吹扫溶液中测试的CuO电极保留更多的Cu 2 （图2 c）。

a.氧化亚铜SEM图；b.氧化亚铜Ĵ - V曲线图；c.氧化亚铜J – t曲线图

使用Cu2O光电阴极进行相同的实验。本研究中使用的Cu2O电极是通过电沉积制备的，其形态如图3a所示。在图3的 b和c处分别比较了在Ar吹扫和N2吹扫的0.1 M KOH溶液中获得的Cu2O光电阴极的J – V和J – t图。它们似乎是可比较的，但是在N2吹扫的溶液中获得的光电流密度略高。在0.4 V vs. RHE下进行1小时的实验表明，H2产生仅为0.6％。

a.氧化亚铜的XRD图；b.不同气体下氧化亚铜的SEM图；c.氧化亚铜的XPS图。

在J – t测量之前，Cu2O光电阴极的Cu 2p XPS光谱显示，由于空气中Cu2O转化为CuO 的表面氧化，除Cu 峰外，还存在Cu 2 峰（图 c） 。XRD未检测到CuO的存在，表明由空气氧化Cu2O 形成的CuO层是非晶的。后Ĵ - t测量，Cu 0峰出现，因为铜金属被铜的阴极光致形成O，其与X射线衍射结果吻合。但是，Cu 0在Ar吹扫和N2吹扫的溶液中测试的Cu2O光电阴极的XPS峰看起来相当。这是因为Cu金属的表面在空气中容易被氧化成CuO，并且具有有限的渗透深度的XPS不能用于准确地估计由光腐蚀形成的Cu金属的量。（为此目的，XRD是一种更可靠的技术。）我们注意到，在Ar吹扫的溶液中测试的Cu2O光电阴极确实显示出较大的Cu 2 峰，这是由于光腐蚀形成的Cu金属的表面氧化所致。XPS结果和XRD结果表明，在N2中，Cu2O的阴极光腐蚀得到缓解。通过使用一部分表面电子来还原N2而不是光腐蚀来净化溶液。

这篇文章研究了在CuO和Cu2O光电阴极上N2的光电化学还原，发现这两种光电阴极都能实现产生NH3（分别为17％和20％），而H2的产生几乎可以忽略不计。这是第一项证明光电化学N2还原的电势比N2的热力学还原电势更正的研究，这清楚地说明了使用光电阴极来利用太阳能进行N2还原的好处。我们的结果证明了利用光激发电子生产N2的可行性用对水的还原催化作用较弱的氧化物基光阴极进行还原，这激发了对光电化学N2还原的进一步研究。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c00711