改性橡胶沥青及改性乳化沥青（反应型橡胶改性沥青的微观改性机理分析）

文章来源：微信公众号“沥青路面”

橡胶沥青具有环保、抗车辙、降噪、提高耐久性等优越性。胶粉与沥青间的微观作用机理研究尚未得到确切结论，较具代表性的有物理共混说、网络填充说及化学共混说。在普通橡胶沥青中，橡胶颗粒能有效地吸附沥青中油蜡，减少游离蜡含量，降低沥青的感温性，提高沥青的粘结性。但由于普通橡胶沥青高粘度特性及大颗粒橡胶与细集料干涉作用，其常采用间断级配进行混合料设计且油石比较大。反应型橡胶改性沥青通过胶粉破碎及红外脱硫、催化反应及条件养护，降低橡胶沥青粘度，降低与细集料干涉作用，为橡胶沥青应用于密集配混合料设计、降低油石比提供可能。

微观改性机理

橡胶改性沥青改性机理

研究表明：橡胶粉加入到沥青中后，橡胶粉分子在沥青中油分和芳香分的作用下分开，并且在高温高速剪切反应过程中，胶粉发生了明显的溶胀作用，然后溶胀胶团粒的相互分散，使橡胶粉以微粒或丝状随机分布在沥青基体中。另一方面，少部分胶粉在沥青中发生了脱硫、降解作用，溶于沥青，可以生成硫化大分子网络结构，二者存在物质上的传递与互换过程。因此，橡胶沥青的改性机理是一种物理化学综合作用。

红外光谱试验

为了研究反应型橡胶改性沥青的化学改性特点，论文采用红外光谱试验对反应型橡胶改性沥青和湿法生产的橡胶沥青进行研究。湿法橡胶沥青制备采用东海AH-70#基质沥青，试样胶粉掺量为20%，采用上海AE300L-P试验室剪切乳化机进行剪切，时间为30min，速率5000r/min。一般胶粉与沥青的溶胀作用及化学反应程度与养护时间及温度有着很大的关系，依据国内外有关橡胶沥青改性影响因素的研究，这里采用发育时间为45min，发育温度170℃；反应型橡胶沥青试样为江苏产HW反应型橡胶粉改性沥青。

对比两种沥青试验结果的差异，反应型橡胶改性沥青的红外光谱图中在1180~980Cm-1范围中有一个小吸收峰，而湿法制备的橡胶沥青的红外光谱图中不具备该特征吸收峰。研究表明：S=O键吸收峰区间为1200~1040Cm-1，SO2-4吸收带在1150~1025Cm-1和650~600Cm-1波段，SO2-3吸收带在1000~900Cm-1和700~625Cm-1波段，因此反应型橡胶改性沥青的红外光谱图中1180~980Cm-1范围内的吸收峰可判定为硫氧基团。当湿法橡胶沥青中硫酸根浓度不大时，该处官能团吸收峰不明显。反应型橡胶沥青中吸收峰明显，主要因为在对胶粉预处理过程中，大量硫硫单键被打断，被打断的硫键与氧结合，形成硫氧键，使原来打断后的线性结构，在橡胶沥青中重新形成网络结构。

相同之处在3000~2800Cm-1附近的强吸收峰代表烷烃和环烷烃的C-H的振动；1457Cm-1和1376Cm-1处的两个吸收峰代表C-CH和-CH2-中的-CH-面内伸缩振动；910~650Cm-1区域的吸收峰代表苯环上C-H面外摇摆振动。这3种成分均为基质沥青的主要成分。

扫描电子显微镜试验

为研究反应型橡胶改性沥青的物理改性特点及胶粉在基质沥青中的形态和分布，采用扫描电子显微镜对反应型橡胶改性沥青和湿法制备的橡胶沥青进行研究。

比较湿法橡胶沥青与反应型橡胶改性沥青的电镜图片可看出，反应型橡胶改性沥青胶粉颗粒分散比较均匀，表面呈雪花状放射开展，胶粉颗粒已经表现出面状网络结构，对于湿法生产的橡胶沥青，表面凹凸不平，能明显看出胶粉的颗粒结构，胶粉成团在一起，没有表现出很好的分散性。反应型橡胶改性沥青在生产过程中，胶粉在沥青中的反应时间较长，且胶粉预先通过红外光线处理，将胶粉原来的硫键打断，网络状结构打断为线性结构，线性结构的胶粉颗粒分裂与沥青溶胀充分，胶粉可以发生更加充分的降解和脱硫反应。

根据反应型橡胶改性沥青的改性原理，反应型橡胶改性沥青绝大多数可以溶解在沥青中，形成无定形的细小物质，而且没有出现溶胀后的颗粒核心，即反应过程中发生了较强的化学作用。

根据扫描电子显微镜试验以及红外光谱分析试验，分析得出：

(1)反应型橡胶粉粒径较小，比表面积大，越易于胶粉在沥青中充分溶胀，使其绝大多数可以溶解在沥青中，形成无定形的细小物质，而且没有出现溶胀后的颗粒核心，使反应型橡胶改性沥青作用较强，而湿法橡胶沥青发生沥青与胶粉作用程度较弱。

(2)反应型橡胶改性沥青在高温下，胶粉中的活性成分进入沥青胶体体系中，并且伴有较强的脱硫降解作用，变成大量的小体型网络结构和少量的链状物，最终导致橡胶颗粒崩解，形成更加均一稳定的溶凝胶型结构体系。

有关研究表明：橡胶沥青改性过程中胶粉存在降解过程，脱硫后的橡胶会发生分解反应，产生分子量更小的物质，从而使得回收沥青中芳香分、胶质增加。饱和分在沥青中起到润滑和柔软的作用，饱和分含量越少，沥青的软化点越高，针入度越小，稠度越高。胶质的增加则对沥青的延性、粘结力等有很大的改善作用。

沥青性能分析

反应型橡胶改性沥青常规指标试验

为研究反应型橡胶改性沥青的基本技术指标，对该文1.2节中研究的20%掺量反应型橡胶改性沥青和20%掺量湿法制备的橡胶沥青进行针入度、软化点试验。

反应型橡胶改性沥青SHRP指标试验

针对湿法橡胶沥青和反应型橡胶沥青，测得其粘度和弹性恢复能力的指标，为反映反应型橡胶改性沥青的粘温特性，试验中采用东海I-C型SBS改性沥青进行对比。

可以看出：反应型橡胶改性沥青135℃粘度已达到小于3Pa·s的要求，同时，其粘度和SBS改性沥青基本一致，而普通橡胶沥青粘度明显高出反应型橡胶改性沥青和SBS改性沥青。135℃粘度通常被认为影响混合料的油石比，沥青粘度越高，油石比越大。而反应型橡胶改性沥青135℃粘度较低，表明这种橡胶沥青混合料的油石比比普通橡胶沥青要低得多。

从相同掺量及养护条件的湿法橡胶沥青和反应型橡胶改性沥青的基本指标数据和SHRP试验数据的分析中，可以发现：

(1)反应型橡胶改性沥青粘度是湿法橡胶沥青的1/3，体现了反应型橡胶改性沥青的低粘度特性，这样在实际施工中可以得到良好的和易性。

(2)反应型橡胶改性沥青的针入度、软化点改善程度相对于湿法橡胶沥青不明显，说明反应型橡胶沥青在降低粘度的同时，性能有所损失。

(3)反应型橡胶改性沥青15℃延度明显比基质沥青小，且在5、10℃时的延度明显低于SBS改性沥青，橡胶粉的加入对沥青的低温性能改善不明显，然而，分析延度随温度的变化可以看出：这种橡胶沥青温度敏感性较低。

(4)反应型橡胶改性沥青弹性恢复率较湿法橡胶沥青低，但是依旧有着良好的弹性恢复性能。

目前，橡胶沥青主要用在断级配和开级配中，主要的原因就是橡胶沥青油石比普遍偏大。通常将沥青粘度与混合料的施工和易性相关联，普通橡胶沥青的粘度较高，不容易拌和均匀，容易在集料表面形成厚厚一层沥青膜，大大增加沥青用量，导致油石比过大。而反应型橡胶沥青在135℃时的粘度远小于普通橡胶沥青的粘度，而与SBS改性沥青的粘度较为贴近，也为这种沥青混合料的拌和、运输、摊铺、碾压控制提供了依据。通过以上论证，可以初步考虑将反应型橡胶改性沥青引入到密级配沥青混合料中。

结论

橡胶沥青的改性机理是一种物理化学综合作用，微观形态上，通过扫描电镜试验发现反应型橡胶改性沥青胶粉在沥青中分散均匀，发生较为深度的溶胀；通过红外光谱分析发现反应型橡胶改性沥青含有明显的硫基团，硫基团的出现，表明原有的线性硫键被打开，打断后的线性结构，在橡胶沥青中重新形成网络结构。因此，反应型橡胶改性沥青的胶粉与沥青发生交联作用，多呈现二维面状而没有明显的颗粒核心，橡胶颗粒大多分散成无定形的细小物质。

宏观性能表现上，反应型橡胶沥青具有较低的粘度、很好的韧性，然而这种性能特点与湿法橡胶沥青相比，在弹性性能、高温性能方面有所损失。另外，通过SHRP试验分析，反应型橡胶改性沥青具有很好的疲劳性能和低温性能。

目前，橡胶沥青主要用在断级配和开级配中，而突出特点就是橡胶沥青油石比普遍偏大，主要原因是湿法橡胶沥青粘度较高，在集料表面会形成较厚的沥青膜。而反应型橡胶改性沥青具有低粘度特性，为反应型橡胶改性沥青在密级配中的应用提供了依据。