苄基碳负离子的空间构型（负载型单原子活性位点的均一性促进选择性转化的研究进展）

朱永法/娄阳Adv. Sci.综述：负载型单原子活性位点的均一性促进选择性转化的研究进展

第一作者：施玉洁（江南大学）、周雨薇（江南大学）

通讯作者：娄阳（江南大学）、朱永法（清华大学）

通讯单位：江南大学

内容简介

清华大学朱永法教授和江南大学娄阳教授等关于负载型单原子活性位点的均一性促进选择性转化展开综述。

单原子催化剂 (SACs)作为均相和非均相催化剂的重要桥梁，在众多选择性化学转化中表现出原子利用率最大化的巨大潜力。然而，距离SACs的工业应用还有很长的路要走，目前仍面临一些挑战。一方面，科学家们一直在研究大规模合成高负载量SACs的策略；另一方面，SACs在反应过程中的稳定性值得进一步研究。在此，本文概述了均一的活性位点的制备和表征，然后特别讨论活性位点的均一性促进各种化学转化的应用，还讨论了反应条件下活性位点均一性的动态变化。最后，本文讨论了活性位点的均一性在实际应用中仍然存在的挑战和发展前景。

该成果以“Homogeneity of Supported Single-Atom Active Sites Boosting the Selective Catalytic Transformations”为题发表在Advanced Science上。

图1 文章主要内容

研究背景

将特定官能团选择性转化为所需产物具有重要意义，但在工业催化过程中仍然具有挑战性。表面物质的吸附状态是调节官能团转化的关键因素，相应地由活性位点的均一性决定。然而，传统纳米级金属颗粒/团簇不同的金属原子数量、几何形状和形态通常会导致活性位点的几何构型和局部配位环境不均一，从而导致表面物质的吸附状态不同。因此需要调节活性位点的均一性，以使催化转化可以更好地限制在所需的方向上。

图2 单原子活性位点的研究历程

图文解析

要点1. 单原子活性位点的均一性

• 几何构型的均一性

在纳米颗粒催化剂中，不同尺寸和性质的纳米颗粒与基体结合在一起，呈现出不同的几何构型，反应物和中间体吸附在纳米颗粒表面的不确定位置，从而与纳米颗粒形成不同的几何结构和吸附态，产生较低的选择性。当金属物种被缩小到分散在适当的载体上的单个原子（形成单原子催化剂）时，所有的金属原子都直接与表面位点接触，这使界面原子的数量最大化，并使所有的金属原子都可以接触到反应物分子。

图3 单原子催化剂几何结构的均一性

• 配位环境的均一性

表面和界面金属物种的配位结构不仅能产生电子效应和空间效应来优化其催化性能，而且近年来已被证明在许多情况下是影响负载型金属催化剂催化途径的重要因素。可以认为，当金属物种缩小到原子尺度形成单原子时，其配位结构、配位数、键长/角度等的显著变化，显著影响了依赖于电子转移和吸附态的反应的选择性/活性。

图4 单原子催化剂配位环境的均一性

• 电子态的均一性

当缩小到原子分散尺度时，孤立金属原子的不饱和配位呈现出灵活的电子环境来激活催化剂，提高其催化活性。单原子催化剂中电子结构的调整可以从根本上改变反应物对金属物种的吸附行为，从而影响反应性能。

图5 单原子催化剂电子态的均一性

要点2. 促进选择性加氢反应

图6 不饱和醛的选择性加氢

• 除了-NO2，大部分硝基芳烃（如3-硝基苯乙烯）中还含有其他可还原基团。负载在N掺杂的碳材料上的贵金属Pt和一些非贵金属SACs在硝基芳烃的选择性加氢中表现出优异的活性和选择性。

• 不饱和醇可用于制备合成香料、调味剂和药物的反应中间体，所以不饱和醛选择性加氢制不饱和醇是重要的反应。α, β-不饱和醛能通过端基模式吸附在SACs，C=O优先加氢有利于得到不饱和醇。

• 低碳烯烃是重要的工业原料，通常由石油烃裂解得到，其中可能含有的炔烃会毒害烯烃聚合中的齐格勒-纳塔催化剂，所以去除烯烃中残留的炔烃（途径：炔烃半加氢反应）是必不可少的。Pd基和Au基SACs在炔烃选择性加氢反应中表现出良好的活性和选择性。

• CO2加氢不仅有助于缓解因大气中CO2含量增加而引起的温室效应，还可以制备得到高价值化学品并减少对化石燃料的依赖。贵金属基SACs在将CO2转化为有价值的化学品方面发挥着重要作用。

要点3. 促进选择性氧化反应

图7 甲烷的选择性氧化

• 甲烷的选择性氧化

甲烷分子中的第一个C-H键具有极高的键能(439.3 kJ·mol-1)，这使得其裂解(均裂或异裂)非常困难。目前甲烷间接转化途径包括甲烷蒸汽重整(SRM)和甲烷干重整(DRM)，其中热能提供大量能量裂解碳氢键，能源成本较高。同时，目标产物容易进一步氧化为CO2，导致低选择性。研究人员将单原子催化剂用于催化甲烷在温和条件下直接氧化、高选择性生成C1含氧化合物，取得了令人振奋的结果。

• 醇的选择性氧化

醇氧化成醛在有机合成中是一个重要转变。醛是生产商品化学品的有价值的中间体。苯甲醇气相氧化制苯甲醛在香料和医药工业中具有重要意义。然而，如何避免苯甲醇在气相氧化过程中完全氧化是一个非常具有挑战性的问题。由于传统负载型金属催化剂苯甲醇的催化氧化效率较低，研究人员探索了单原子催化剂来催化苯甲醇的选择性氧化。肉桂醛可通过对相应醇的选择性氧化在高选择性条件下合成，用于农药、香水或调味料，单原子催化剂对这种转化表现出很高的活性。

要点4. 为均相和非均相催化建起桥梁

图8 单原子类酶催化剂

• 类酶催化剂

天然酶广泛参与化学和生物反应，具有较高的效率和特异性。由于天然酶的纯化成本昂贵，且在恶劣环境中不稳定，具有类酶性质的纳米材料人工酶已被广泛研究。然而，纳米材料的不同尺寸和形态导致活性位点的不规则分布，导致其活性和选择性远低于天然酶，也给深入了解类酶活性机制带来了挑战。具有明确活性位点的单原子催化剂为提高纳米酶的催化活性提供了潜在途径，且具有良好的可循环性，是连接均相催化和非均相催化的桥梁。

• Suzuki-Miyaura反应

钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应，是有机硼试剂与有机卤化物或磺酸盐交叉偶联的反应，是形成C-C键的最有力的方法之一。Suzuki-Miyaura反应毒性低、官能团相容性广、在不同溶剂中稳定性好、反应条件温和、反应物经济，使其广泛应用于药物制备和天然产物全合成。均相体系使用金属配合物来改善动力学，但配体和产物分离困难。随后开发的Pd纳米颗粒催化剂由于活性位点暴露较少，活性不足，并且催化反应机理存在争议。单原子催化剂提供了同时实现良好活性和可回收性的机遇。

• 烯烃加氢甲酰化

烯烃的氢甲酰化反应是指向烯烃中加入CO和H2生成醛，是均相催化工业过程中最重要的过程之一。均相铑配合物以其优越的活性和选择性在此工艺中得到了广泛的应用。由于铑配合物很难从产物中分离出来，负载型铑纳米颗粒催化剂得到发展，但其活性较同类催化剂低。SACs在烯烃氢甲酰化反应中表现出独特的催化行为，是催化领域的新前沿和均相催化与多相催化相结合的一种有前景的策略。

总结与展望

本文综述了近年来国内外利用负载型单原子活性位点的均一性促进选择性转化的研究进展。目前单原子活性位点的均一性已经在各种催化转化的调节转化率和选择性中发挥了重要作用，它的发展仍有广阔的前景：如通过调节配位环境来调节反应路径，利用邻近单原子之间的协同效应等。但单原子催化剂的工业化应用还面临着许多挑战：（1）单原子位点的低密度阻碍了效率的提高（2）单原子催化剂的大规模生产仍非常困难；（3）在各种复杂的反应条件下增强稳定性和保持单原子活性位点原始的均一性。理解和探索单原子催化剂均一性的动态变化，对于发展经济、高效和环保的单原子催化剂及其应用有重要意义。

通讯作者介绍

娄阳教授简介：江南大学至善岗位教授、博士生导师、江苏特聘教授、国家重点研发计划青年科学家项目获得者。主要从事环境催化和催化新材料领域的基础和应用研究，重点聚集高分散金属催化剂的设计及其在小分子活化方面的应用。近3年主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学青年基金、国家自然科学区域联合重点基金（子课题）、江苏省面上基金及企业横向技术服务项目等6项课题；发表SCI收录论文40余篇，包含J. Am. Chem. Soc.（封面）、Nat. Commun.（亮点文章）、Adv. Sci.、ACS Catal.和Appl. Catal. B: Environ.等；申请中国发明专利12项（授权7项），授权美国专利1项。任中国稀土学会催化专业委员会、中国化工学会稀土催化与过程委员会委员、中国能源学会能源与环境专业委员会委员、SCI收录杂志《Rare Metals》青年编委。

朱永法教授简介：清华大学化学系教授，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者。主要研究方向为：光催化材料及其在环境净化和能源领域的应用研究。先后承担了科技部973和863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等多项研究项目。发表SCI收录论文437篇，ESI高被引论文41篇，2018至今科睿唯安高被引科学家；论文总引37000余次，H因子为109。

论文信息

论文原文在线发表于Advanced Science，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：Yujie Shi, Yuwei Zhou, Yang Lou, Zupeng Chen, Haifeng Xiong, and Yongfa Zhu, Homogeneity of Supported Single-Atom Active Sites Boosting the Selective Catalytic Transformations, Adv. Sci. 2022, 2201520.

论文网址：http://doi.org/10.1002/advs.202201520

DOI：10.1002/advs.202201520

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