市面上最好的改性聚丙烯pp料（聚丙烯PP的常规改性手段及添加剂效应）

2.1.4 改性手段

PP改性的方法非常多，根据结构的变化可以分为化学改性和物理改性。

A、化学改性

化学改性是指通过共聚、接枝等方法在PP分子链中引入其他组分，或通过加入交联剂进行交联改性，赋予PP较高的抗冲击性能、耐低温性能、耐老化性能等。化学改性主要包括:共聚、接枝、交联、氯化等

（a）共聚改性

PP的合成阶段，加入乙烯或其它的单体进行无规、交替或嵌段共聚，这样可以改善PP某方面的性能，如加入少量乙烯无规共聚的PP，显著降低了PP的熔点，改善了PP的低温性能和抗冲击性能，提高了透明性，一般无规共聚物中，乙烯含量每提高1%，共聚物熔点降低5℃；Montell公司结合无规共聚物的透明性和高流动共聚物的抗冲击性，开发了满足-40℃下冲击性能和透明度要求的产品。又如在PP链上，嵌段共聚2-3%的乙烯单体，可制备乙丙橡胶，这是一种热塑性弹性体，可耐-30℃的低温冲击。但是共聚乙烯后，PP的刚性和高温性能变差。另外，PP还可以用苯乙烯、环烯等进行共聚改性。

（b）接枝改性

接枝改变了分子链的结构，使PP的物理和化学性质发生了根本的变化，在PP上进行接枝的方法很多，包括熔融法、溶液法、固相接枝法等。比如熔融法是在引发剂的作用下，在PP树脂中加入接枝单体，加热熔融，在混炼过程中进行接枝反应，通常接枝极性低分子，如马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸酯等，在非极性的PP链上引入极性基团，可以大大改善PP与极性聚合物和无机物的相容性。这一类PP接枝物主要用于PP与其它高聚物和无机物共混所需要的相容剂和偶联剂；另有氯化聚丙烯是在PP分子链上接枝-Cl基团的改性PP，其耐磨性、耐老化性和耐酸性都较好，已成为聚丙烯化学改性的重要产物之一。

（c）交联改性

交联的目的是为了改善高分子链的聚集形态的稳定性，提高力学性能、耐热性能、耐蠕变性、熔体强度，PP交联可以采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联等方法。PP交联后能获得较高的硬度、较好的耐溶剂性能和优良的耐低温性能。但由于PP本身结构中侧基含有-CH3的原因，PP发生交联比较困难。

（d）氯化聚丙烯

氯化聚丙烯从实质上讲也是接枝的一种，PP分子链上引入氯原子的一种极性热塑性树脂。含氯20%-40%为低氯化度、含氯63%-67%为高氯化度，均为白色粉末或颗粒，但成膜后无色。熔点<150℃（氯含量30%者熔点最低），于180-190℃分解。不溶于乙醇及石蜡烃，溶于芳烃及酯类、酮类。耐油、耐热、耐光；能抗强氧化性酸及强碱的腐蚀，CPP膜能在10%苛性钠溶液或10%硝酸中浸渍144小时仍不溶胀。与大多数树脂如古马隆树脂、石油树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、煤焦油树脂、松脂等相容性好。可用作粘接塑料与金属的胶粘剂、涂料载色剂、纸张涂层、防水剂、阻燃剂、印刷油墨添加剂等。可采用溶液法、悬浮法或固相法将聚丙烯氯化而制得。

B、物理改性

物理改性是指以PP为基材，配以其它的聚合物、无机材料以及特殊功能的助剂，经过混合、混炼而制得具有特定性能的PP复合材料。物理改性可分为填充、增强、共混和成核改性等。

（a）填充改性

为了降低材料成本，在不影响PP的总体性能，而提高PP某一方面性能的前提下，在PP中加入其它廉价的材料，如碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、硫酸钡、木粉等。有关填充改性的研究很多，工业应用的领域也非常广泛。填料填充PP，可以改善PP的刚性、热变形温度和尺寸稳定性，但其它力学性能会受到影响，特别是冲击强度降低。但是随着表面改性技术和纳米技术的运用，填充改性技术正在向增强增韧方向发展。在PP中添加大量的氢氧化镁或氢氧化铝等还可以开发阻燃PP材料。

（b）增强改性

PP增强改性中所用的材料有玻璃纤维、石棉纤维和各种纤维或片状矿物，如针状或片状滑石粉、针状硅灰石、片状云母等，增强改性的PP具有优良的力学性能和耐热性能，因此可以取代某些工程塑料。

（c）共混改性

PP的共混改性是指PP和其它塑料、橡胶或热塑性弹性体，并加入一定的助剂，在一定温度和剪切力的作用下掺混，形成宏观上均匀的力学、光学或热学性能得到改善的新材料的过程。比如与橡胶共混可以改善PP的低温抗冲击性能，与低密度聚乙烯共混可以改善PP的透明性能，与聚乙烯醇共混可以改善PP的抗静电性能等等，这些共混物也称高分子合金，在发达国家市售的PP中80%以上为共混材料，因此发展前景非常广阔。

（d）成核改性

在PP中添加成核剂是PP改性简单而有效的方法。PP具有多晶型结构，在不同的结晶条件下可以生成α、β、γ、δ和拟六方五种晶体形态，最常见的是单斜晶系的α型和六方晶系的β型。如添加山梨醇类成核剂可以提高PP的透明性和刚性，添加有机磷类成核剂可以显著提高PP的热变形温度，添加β类成核剂有利于β晶型的形成，增强效果明显。成核剂的加入，大大提高了PP的结晶温度，细化了结晶的颗粒，综合提高PP的使用性能。成核改性方法具有成核剂加入量少，成本低，工艺简单，效果明显等特点，近年来成为PP改性的热点。

改性技术使得PP高性能化、工程材料化成为可能，在实际PP新材料开发过程中，一般多种改性技术配合使用以达到最优的性价比。国内外对PP改性进行了的大量研究，PP的应用领域在不断地拓展，目前已成为用量仅次于聚乙烯的通用塑料。

对于大部分企业来说，对PP的改性加工主要采用物理改性方式，因此，本章节主要讲解PP的物理改性。

2.2 添加剂效应

对PP的改性分为化学改性和物理改性，在这两种不同的改性方式中，对生产改性塑料的企业来说，大都采用物理改性的方式进行改性，因此，本章节将仅对物理改性进行叙述，有关化学改性中接枝改性内容请参阅第7章有关内容。

在物理改性中，无论何种改性方式无非就是几种类型材料的应用：增韧剂、填充料、增强材料、阻燃剂及其它类型助剂等。

下面我们对不同类型添加剂使用对PP材料性能影响进行一下描述。

2.2.1 增韧剂影响

虽然增韧剂的品种繁多，能应用到PP上面的增韧剂也不在少数，但常用在PP上的增韧剂上溯到几十年至今，也无外乎就是PE、EVA、SBS、EPR、EPDM、POE这几种，这几种增韧剂中，最先被用来增韧的材料为PE、EVA，随后是SBS，然后EPR获得应用，但因EPR使用时需要进行破胶处理，因此在PP增韧改性中一直未获得广泛应用，随着颗粒状EPDM的出现，EPR退出了PP改性的市场。随着POE的推出和EPDM价格的持续攀升，EPDM也逐渐退出PP的改性市场，目前，除了弹性体改性领域，常规PP改性领域已经基本不见SBS、EPDM的身影。笔者作为POE增韧PP改性的国内最早研究与应用者之一，于1998年开始进行实验研究，1999年在一款汽车保险杠上进行了应用。

图2.7 POE、EPDM、SBS对PP冲击、弯曲模量的影响

通过对SBS、EPDM、POE增韧PP研究发现（见图2.7），SBS、EPDM、POE三者对PP的冲击强度和弯曲模量的影响趋势是一致的，三者的冲击强度增加和弯曲模量的下降拐点都在15份用量左右。

另外有更深入的研究发现，三者在对PP进行增韧改性时，POE对PP的适应性最广，任何流动性的PP树脂中POE都能获得同样应用效果，而SBS、EPDM由于自身粘度的原因，对低流动性PP的改性效果明显高于高流动性PP的改性效果。

2.2.2 填料影响

无容讳言，塑料中使用填料的最大目的就是为了降低成本，这是毫无疑问的。笔者读书的时候老师讲到填充改性时曾明确指出：你是否是一个合格的配方工程师取决于你设计的配方能不能加进去填料以及加入填料的多少。当然，随着填料技术的发展，现在使用填料可以改变聚合物的很多性能，但降低成本仍然是第一要务。

一般来说，无机填充剂对制品性能的影响规律如下：

A、比重随填料的加入量增加而增大。

B、表面硬度随填料的加入量增加而增大。

C、刚性随填料的加入量增加而增大。

D、抗弯强度随填料的加入量增加而下降。

E、断裂伸长率随填料的加入量增加而下降。

F、表面光泽度随填料的加入量增加而下降。

G、冲击强度随填料的加入量增加一般为下降；如填料外型为针状、纤维状，则一般为增强。

H、耐温性随填料的加入量增加而增大。

有机填充剂对制品性能的影响规律。

通常有机型填充剂的加入对塑料物理机械性能的影响很大，暂时还没有找到普遍规律（有时对化学性能也有影响），大致有如下几点共性：

A、制品的比重随填料的加入量增加而减小。

B、制品表面光泽度随填料的加入量增加而下降。

C、制品的冲击强度随填料的加入量增加一般为上升；特别当粉料外型为针状、纤维状时，一般为增强。

上述影响规律只是一般规律，但不是绝对的，就如同化学中洪特规则有特例一样，填充也有例外存在，所以千万不要把上述规律当作金科玉言。

用在PP改性中填料基本是碳酸钙、滑石粉等，应用在PP改性中以滑石粉用量为最多，不过随着广西滑石矿的枯竭，滑石粉的价格越来越高，这也就凸显出碳酸钙的价格优势，因此，改性PP用填料正逐步向碳酸钙或者碳酸钙与滑石粉并用方向转移。由于笔者近期正在进行碳酸钙填充降低成本实验，因此这里笔者用碳酸钙填充PP进行性能变化示意如图2.8。其它填料应用在PP上对材料性能的影响规律都是相似的。

可以看出，填料的加入会使得共混体系拉伸强度和冲击强度出现不同程度的下降，但热变形温度和弯曲模量出现不同程度的上升，其中弯曲模量的上升是有一定填料适用范围的，这对于按照一定性能要求设计配方非常重要。

为了更进一步了解不同细度填料对改性共混体系性能的影响，选取纳米级碳酸钙（虽然第三章有叙述纳米问题，但实验研究绕不过这个坎，以后章节仍然有纳米填料使用介绍）和微米级碳酸钙进行研究发现：越细的填料使用对材料的力学性能越有利（见图2.9）。但任何事情都要一分为二地看，越细的填料使用对工艺要求越复杂，稍有不慎，就会起到相反的效果，因此，对填料细度的把握一定要慎重。

图2.8 碳酸钙填充PP性能影响

笔者在对生产中应用不同填料填充PP性能实验过程中发现了一则例外，那就是硫酸钡对PP共混体系弯曲模量的影响，这有别于碳酸钙、滑石粉等的填充见图2.10。

从图2. 10可以看出，随着硫酸钡的加入，共混体系弯曲模量出现大幅度下降，在20份左右时达到谷底，在此基础上增加硫酸钡的用量，共混体系弯曲模量开始反弹上升，这对于配方设计人员来说应该特别注意的。

图2.9 不同颗粒尺寸碳酸钙对PP性能的影响

图2. 10 BaSO4用量对PP共混体系弯曲模量的影响

2.2.3 增强材料影响

一般来说，增强PP材料使用的增强材料为玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、云母等，在这些增强用填充材料中，一般使用的增强材料为玻璃纤维，在对强度提升要求不高的情况下，可以考虑使用硅灰石和云母增强PP，一般来说，硅灰石可以与玻璃纤维复配使用，目的是为了降低成本，整体来说，综合平衡起来，玻璃纤维在所有增强材料中是平衡性能最好的。图2.11为玻璃纤维增强PP的拉伸强度、冲击强度关系图。

从图中可以看出，玻璃纤维含量在30-35份左右时，无论强度还是韧性都达到最高点，继续增加玻璃纤维含量对共混材料性能提高已经没有贡献，甚至对性能更加不利。因此，非特殊需要，玻璃纤维的使用量切勿超过35份。

图2.11 玻璃纤维用量对PP性能的影响

同时我们对具有高L/D的硅灰石增强PP进行测试如图2.12。

图2.12 硅灰石增强PP力学性能

图2.13 玻璃纤维/硅灰石增强PP力学性能

可见硅灰石含量达到25份时对PP共混体系有较好的效果，但增强效果不是很理想。为了拓展硅灰石在增强领域的应用，在固定玻璃纤维用量的情况下，添加硅灰石增强PP进行实验，结果见图2.13。

从图可以看出，适量硅灰石的加入可以协同玻璃纤维增强PP材料，同时由于价格的因素，硅灰石的加入可以有效降低增强材料的配方成本。但是在并用加工的时候必须注意硅灰石的L/D保持，否则增韧效果不会达到理想的效果。

从笔者将近两年对硅灰石增强PP、PA实验效果看，如果要获得理想硅灰石增强材料，所使用造粒机应进行必要选择，新的造粒机由于螺杆间隙太小，生产时容易破坏硅灰石的L/D，从而使硅灰石失去增强效果；同时，生产硅灰石增强材料所使用的双螺杆造粒机同样不能剪切过强，这也容易破坏硅灰石的L/D，从而影响增强材料的性能。

2.2.4 润滑剂影响

笔者没有对润滑剂对PP材料性能的影响进行过实验研究，从资料查询发现上海交通大学的李明等人对不同润滑剂对PP/POE材料力学性能进行过研究（见表2.1）。正确与否，笔者不敢妄言。

表2.1 不同润滑剂对共混体系性能的影响

从上表我们能够清楚，硬脂酸盐类润滑剂对体系拉伸强度、冲击强度影响不大；而EBS、聚丙烯蜡、硬脂酸对体系冲击强度有很大的影响。并且可以看出润滑剂对PP/POE的弯曲模量、热变形温度均有一定的影响。

因此说，在PP改性体系中，设计配方时应慎重设计润滑体系，并且从表4.1可以看出，综合来看，对共混体系性能影响最小的润滑剂为硬脂酸钙和硬脂酸钡。但是从单项影响看，不同润滑剂的影响各不相同，大家在具体设计配方时可根据客户的具体需要对包含润滑剂在内的所有添加剂进行综合平衡进行选择。

来源：《橡塑技术实战指南》

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