成品硅矿价格查询（赤泥中有价金属的回收现状与展望）

摘要：赤泥是碱性大宗工业固体废物，其处置方式带来了一系列环境污染问题和安全隐患，赤泥有价金属回收是解决赤泥污染问题､安全隐患和实现赤泥减量化､资源化､无害化的重要方法｡本文介绍了赤泥的物理化学特性和主要可回收的有价金属，综述了国内外近年来赤泥中有价金属(Fe､Al､Ti､Ga､V､稀土金属)回收的研究进展，并对赤泥回收有价金属过程中使用的主要工艺､操作参数､回收率等进行了比较｡赤泥有价金属回收虽然基础研究众多，但存在成本较高及工业化程度低的问题｡指出了赤泥有价金属回收工业化程度低的主要原因，并对今后赤泥有价金属回收急需解决的关键问题和发展方向提出了建议，其中“有价金属回收-赤泥脱碱-大宗固废应用”一体化技术将成为赤泥综合利用的下一个研究热点｡

关键词：赤泥；环境污染；有价金属；金属回收；工业化

0 引言

赤泥是氧化铝工业生产产生的大宗工业固体废物，根据氧化铝生产工艺将赤泥分为拜耳法赤泥､烧结法赤泥和联合法赤泥｡因拜耳法工艺能耗和生产成本相对较低，国内氧化铝生产工艺大部分选用拜耳法，但拜耳法有铝金属损失量高的缺点｡每生产1t氧化铝产生0.8~1.5t的赤泥｡赤泥处置方式可分为排海､湿法堆存和干法堆存，排海处置会对海洋造成严重的污染；湿法堆存则占用土地，易发生渗漏，污染周边水体和土壤，且有溃坝隐患；干法堆存应用最为广泛，但占用大量土地资源，易形成赤泥粉尘，造成大气污染｡

2 赤泥中有价金属的回收现状

2.1 回收铁

赤泥中的铁主要以赤铁矿､针铁矿､褐铁矿的形式存在｡赤泥中铁含量为10%~45%，其回收方法主要有磁选法､还原焙烧-磁选法､酸浸法等｡

2.1.1 磁选法

磁选是利用矿物磁性的差异，在不均匀磁场中进行分离的选矿技术｡分离回收脉石中细小的磁性颗粒需要强磁场强度和高磁场梯度｡王权升等采用三段磁场组合式强磁选机进行赤泥的磁选试验，采用一次给矿三段粗选 三段精选流程时，精矿的品位达到了TFe为53%~55.55%，回收率为42.46%~38.07%｡邓琦等采用高梯度永磁体磁选设备进行赤泥选铁研究，采用串联运行方式及优化条件下进行连续小规模工业化试验，结果表明选出的磁性料氧化铁质量分数含量达到69.28%，氧化铁回收率达到58.12%｡ 高梯度超导磁分离(HGSMS)工艺现在正成为一种有前景的弱磁性细颗粒矿物分离方法，Li Y等利用高梯度超导磁分离器对两种类型赤泥进行磁选回收铁，分离后精矿中氧化铁含量分别为65%和45%，并且物相分析表明赤泥磁选前后物相几乎没有发生变化，赤泥中Fe和Al､Si､Na､Ti共同结合在一起，从而不利于赤泥中铁矿物的磁选分离｡针对赤泥中的弱磁性铁矿物分离回收，高梯度强磁场的磁选设备具有较高的分离效率，其工艺简单，操作方便，回收精矿可用作炼铁原料｡磁选法已进行工业化生产实践，将在下文介绍｡

此外，周艳飞采用选择性疏水絮凝磁种磁选法对赤泥回收铁进行了研究，结果表明优化实验条件下，获得精矿铁品位达50.62%，铁回收率达45.97%｡

2.1.2 还原焙烧-磁选法

还原焙烧过程中赤泥中的矿物在高温下发生了变化以有利于磁选效率的提高｡侯兴武等进行拜耳法赤泥还原焙烧试验，结果显示赤泥中的Fe2O3转化为了Fe3O4和Fe，弱磁性含铁矿物转化为强磁性含铁矿物，磁性显著增强｡而Chun T J等赤泥还原焙烧之后XRD图谱显示赤铁矿和褐铁矿还原为金属铁｡Samouhos M等利用微波还原焙烧-磁选回收铁，还原过程遵循Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的顺序，在最佳的条件下获得总铁35.15%和金属化率69.3%的磁性精矿｡此外赤泥还原焙烧试验中还投入添加剂来强化还原效率，如CaO､Na2CO3､CaF2等｡CaF2在还原过程中起到降低固相反应产物熔点､粘度的作用，改善还原过程中的传热和传质｡钠盐的加入能够强化氧化铁的还原并促进金属铁颗粒的生长｡表2是不同还原焙烧-磁选条件下精矿铁回收率和铁含量｡

表2 不同还原焙烧-磁选条件下精矿铁回收率和铁的含量

上述研究都是在高温下还原焙烧再进行磁选，其精矿铁含量和回收率高，但成本相对较高｡此外也有 研究者在较低的温度下将赤铁矿还原为磁铁矿，再进行磁选分离回收精矿｡Samouhos M等以H2为还原剂，在低温下使赤铁矿转化成磁铁矿，再利用磁选回收磁铁矿，480℃下赤铁矿的转化率达到了最大值87%，磁选后获得磁铁矿含量超过54%的精矿｡Liu Y等提出通过利用赤泥中的氧化铁(Fe2O3)与黄铁矿(FeS2)在厌氧共焙烧下转化为磁铁矿(Fe3O4)，再通过磁选回收铁的方法｡

赤泥中的铁矿物通过高温还原焙烧之后大部分被还原为金属铁，通过磁选之后与非磁性矿物分离，磁选精矿可用作炼钢原料｡该方法铁回收率和铁品位高，但是也存在耗能高的缺点｡与高温还原焙烧磁选相比，低温还原磁选具有低耗能的优点，若能降低还原剂成本､提高精矿品位和回收率，其方法具有很好的应用前景｡

2.1.3 酸浸法

酸浸法是湿法冶金的方法之一，赤泥提取有价金属常采用盐酸､硫酸､草酸等酸进行浸取，浸取时多种有价金属都有不同程度的浸出，可进行多金属共同回收｡谢武明等利用盐酸浸出提取赤泥中铝和铁，在最佳工艺条件下：赤泥粒度150μm､酸浸温度80℃､盐酸浓度10mol/L､液固比8∶1(V/m)､浸出时间150min，铝的浸出率为96.7%，铁的浸出率为95.1%，铁铝总浸出率为96.0%｡铁盐､铝盐是常见的无机混凝剂，赤泥经酸浸后，铁､铝大量溶出，可利用其中铁､铝制备混凝剂｡谢武明等也利用硫酸处理赤泥，Fe和Al的浸出率为81.44%和96.83%｡在(Al Fe)/淀粉质量比为0.55/1，pH=3.0，SiO2质量分数为0.375%的条件下制得碳聚硅酸铝铁絮凝剂｡

此外，Yang Y等采用草酸与硫酸从赤泥中选择性浸出-回收铁，赤泥(稀盐酸洗涤后)/H2C2O4·

2H2O/H2SO4质量比为3∶3∶2，L/S比为16∶1(mL/g)条件下，在95℃下反应1.5h，铁的浸出率为94.15%，铝浸出率为21.12%，之后用铁屑将Fe3 还原为Fe2 ，铁以FeC2O4·2H2O沉淀出来，再用硫酸 转化为硫酸铁进行回收｡在之后的研究中，他们在赤泥草酸浸出液中加入CaCO3调节pH至3.51，形成了含有CaC2O4·2H2O､Fe(OH)3的沉淀｡之后用含有HCl和CaCl2的混合溶液选择性溶解Fe(OH)3，再用CaCO3沉淀铁离子，最后煅烧沉淀获得纯度为98.44%的Fe2O3产物｡酸浸法具有浸出率高､多金属同时浸出的优点，但是也存在腐蚀性强､耗酸大､浸出渣酸性强的问题｡

2.1.4 其他方法

除了上述的方法之外，也有研究者采用炼铁工艺技术从赤泥中回收铁，如转底炉直接还原､等离子体等技术｡王洪等采用直接还原熔分的珠铁工艺处理高铁赤泥，以无烟煤为还原剂､CaF2为添加剂，赤泥与煤粉占比85.6%和14.4%，CaF2为赤泥与无烟煤总量的2%，在1400℃焙烧12min实现铁渣分离，熔分所得的珠铁可作为一种炼钢原料使用｡Jayasankar K等采用热等离子体技术一步还原生产生铁，最大回收率达到71%。

2.2 回收铝

我国是铝的第一生产大国和消费大国，但是我国铝矿资源并不丰富，人均占有量只有世界平均水平的1/10，铝行业对进口铝土矿的依存度达60%，资源供应能力面临较大压力｡赤泥中铝主要存在勃姆石､方钠石､三水铝石矿物中，拜耳法赤泥中氧化铝含量较高，在10%~20%｡赤泥中铝回收有烧结法､钙化—碳化法､生物法等｡

2.2.1 烧结法

周秋生等采用烧结法从赤泥中回收铝，向赤泥中添加Na2CO3､CaO，高温烧结改变物相，碱液浸出铝，赤泥烧结炉料最佳配比为：熟料中Na2O·Fe2O3质量分数为10%~12%，钙铁摩尔比为1.0~1.2；烧结条件为：1000~1050℃下烧结30~40min｡氧化铝含量为15%左右时，氧化铝回收率可达85%~90%｡烧结过程中发生的主要反应为：

Na2CO3 Al2O3=Na2O·Al2O3 CO2↑ (1)

Na2CO3 Fe2O3=Na2O·Fe2O3 CO2↑ (2)

Fe2O3 CaO=CaO·Fe2O3 (3)

Fe2O3 2CaO=2CaO·Fe2O3 (4)

2CaO SiO2=2CaO·SiO2 (5)

CaO SiO2=CaO·SiO2 (6)

Al2O3 Na2O·Fe2O3=Na2O·Al2O3 Fe2O3 (7)

陈星等利用赤泥经石灰石烧结改性､盐酸浸取及碱液处理等工序得到氢氧化铝干胶，再以氢氧化铝干胶和工业磷酸为原料，通过中和反应､缩合反应和水化反应合成了防腐材料三聚磷酸铝｡孟铁宏等以改性拜耳法赤泥(将赤泥和石灰磨细混匀在一定的温度下进行烧结改性)为原料，采用碳酸钠碱法溶出氧化铝，利用碳酸化分解处理得到高活性氢氧化铝凝胶，最后加入盐酸溶液反应制备聚合氯化铝，其可用于水处理｡

2.2.2 钙化—碳化法

Zhu X等利用钙化—碳酸化的新方法回收赤泥中的碱和铝，结果表明赤泥中75%的氧化铝被回收，钙化过程中方钠石转化为水化石榴石，Na 被Ca2 置换，钙化实现碱回收，再通过碳化分解钙化残渣，利用碱液从碳化渣浸出氧化铝｡其工艺流程如图1｡

图1 赤泥钙化-碳化处理工艺流程图

2.2.3 生物法

生物冶金技术也可用于赤泥有价金属的回收，Vakilchap F等利用黑曲霉进行赤泥的生物浸出试验，先将无菌蔗糖培养基与无菌的2%(w/v)赤泥浆液混合，后与黑曲霉菌在摇床中30℃下培养30d。Al､Ti和Fe浸出率分别达到69.8%､60%和25.4%｡利用微生物回收赤泥中的金属，可实现多金属浸出，其成本低，但也存在接触作用时间较长的缺点，其菌种筛选和作用机理等需要深入研究｡

2.3 回收钛

赤泥中的钛元素主要以钙钛矿(CaTiO3)的形式存在，因铝土矿来源及生产工艺不同，各个铝生产企业赤泥钛含量也不相同｡赤泥中钛的提取方法主要以湿法冶金的酸浸出为主｡朱晓波等采用硫酸､盐酸和硝酸三种浸出剂从赤泥中提取钛，结果表明：硫酸作为浸出剂最为合适，在硫酸浓度40%､浸出温度100℃､液固比6∶1和反应时间60min的条件下，钛浸出率达90%｡Zhu XB等研究了柠檬酸助浸提取赤泥中的钛，结果表明：柠檬酸可显著提高钛的回收率和降低硫酸消耗，添加质量分数为5%的柠檬酸时，钛的浸出率从65%提高至82%，硫酸消耗也降低了｡

高建阳等进行高铁赤泥提取TiO2试验研究，首先还原磁选出铁精矿，重力选矿除去硅渣，使TiO2的质量分数富集到20%以上｡再以硫酸选择性浸出钛渣，经过酸解制备钛液，晶种分解得到水合TiO2､烘干煅烧得到颜料级钛白粉｡赤泥中的钛主要利用酸浸法进行浸出回收，其方法操作简便，可多金属浸出，但同时也会导致赤泥多种矿物溶解，造成酸耗较大，成本较高｡

此外，Alkan G等对赤泥中Ti和Sc的浸出进行了研究，提出了一种氧化浸出的新型工艺，以硫酸和过氧化氢组合作为氧化浸出剂，以2.5mol/LH2O2∶2.5mol/LH2SO4为联合浸出剂，在固液比10∶1，90℃条件下浸取30min，Ti和Sc的浸出效率分别为90%和68%，并且成功抑制了硅胶的形成｡

2.4 回收稀土金属

稀土元素有工业维生素的美称，是重要的战略资源｡稀土元素是一类元素的总称，它包括镧系15个元素以及与镧系元素在化学性质上相似的同族元素钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素｡赤泥中的稀土金属多采用浸出剂浸取，再利用萃取剂萃取进行除杂富集｡

2.4.1 钪回收

在生产氧化铝时，超过98%Sc被富集于赤泥中，其中Sc2O3含量最高可达0.02%｡王克勤等以 盐酸作浸出剂，对从赤泥中提取钪的试验条件进行了浸出研究｡试验结果表明：浸出剂盐酸浓度为6mol/L，液固比为5∶1，反应温度为60℃，反应时间为1h，钪的浸出率大于85%｡Li G等从提取铁､铝､硅之后的富钪赤泥残渣中提取钪，利用磷酸浸出残渣中的钪，并采用萃取剂P204进行萃取富集，在磷酸浓度为6~8mol/L，浸出温度为120~140℃，浸出时间为60~90min，液固比为10~12mL/g 等最佳条件下，钪浸出率超过90%｡以P204为萃取剂，在pH值为1.8，水相/有机相=3∶1条件下，钪可以达到98.64%的富集回收率｡

Zhu X等先以盐酸溶液和少量NaClO3浸出赤泥中的钪､钒等金属，并用D201树脂吸附钒，之后以体积分数为15%P507，5%TBP和80%磺化煤油的混合溶液为萃取剂，在水相/有机相(A/O)=10∶1的条件下萃取6min，99%的钪被选择性萃取｡最后以硫酸洗涤除去杂质，在沉淀､溶解､再沉淀､焙烧处理之后可获得高纯度的Sc2O3｡Wang W等[59]利用3种无机酸对赤泥中Sc的浸出率进行了研究，结果显示H2SO4最好，其后对萃取剂萃取Sc的性能进行了比较，其中D2EHPA性能最好，钪萃取率达99%以上，萃取的Sc利用NaOH进行沉淀获得Sc(OH)3产物.Liu ZB等通过硫酸化—焙烧—浸出过程从高碱性拜耳法赤泥中选择性回收钪和钠，60%的钪及90%的钠被浸出｡Narayanan RPN等[61]对牙买加赤泥中的钪进行了选择性回收，提出了高选择性工艺步骤，最大限度地降低了成本和浪费，其回收 产品为Sc2O3，Sc回收率为75%，Sc回收工艺如图2｡

图2 从赤泥中回收Sc工艺流程图

2.4.2 回收其他稀土金属

王克勤等对赤泥中钪进行回收时，稀土元素镧､铈､钕同步浸出，在沸点(109℃)温度下，液固比为6.0，浸出时间为180min，盐酸浓度为7mol/L的条件下，赤泥中La，Ce，Nd的浸出率能达到95%以上｡Davris P等[63]采用离子液体HbetTf2N对赤泥中稀土元素进行选择性浸出研究，在优化条件下，稀土金属提取效率可达70%~85%，而Fe提取效率小于3%，Sc提取效率不超过45%，Al最大提取率30%，Ti和Si不溶解，Ca､Na几乎完全溶解｡Reid S等对赤泥浸出稀土元素的工艺进行了研究，选择硫酸作为浸出剂，使用硫酸浸出与微波预处理结合工艺，在优化条件下Sc和Nd浸出率分别达到64.2%和78.7%，其微波预处理会在颗粒中产生裂缝和孔隙，使浸出剂进一步扩散到颗粒中，使更多的稀土元素进入溶液｡Ab-hilash等对印度赤泥中的镧和铈进行回收研究，在最优的条件下，镧和铈实现了99.9%的浸出率，最后分别用Cyanex301､DEHPA､Cyanex272进行萃取，Cyanex301完全从赤泥浸出液中萃取了镧､铈和钪，而DEHPA和Cyanex272提取铈的效果较差｡对于赤泥中除钪以外的稀土金属的提取，多数研究集中于从赤泥中浸出，浸出之后的除杂､富集等回收提取工艺也应该进行探究｡

2.5 回收镓和钒

也有部分学者对赤泥中镓和钒的回收进行了研究.镓广泛应用于集成电路和先进的电子设备，但以镓为主的矿物比较稀少，多以伴生矿存在，如铝矿､锌矿､铁矿和煤矿｡镓在铝土矿中的含量0.002%~0.008%，在拜耳法工艺中30%的镓残留在赤泥中｡此外赤泥中还含有0.020%~0.42%的V2O5，钒是现代工业和国防发展的重要原料｡赤泥中镓和钒的回收方法主要采用酸浸—有机溶剂萃取或树脂吸附｡

Lu F等人采用酸浸出—离子交换的方法回收拜耳法赤泥中的镓，结果表明盐酸浸出赤泥中的镓效率高于硫酸､硝酸时浸出的效率，最佳浸出条件下镓浸出率为94.77%，但浸出液镓浓度较低，之后经过除铁､预富集､离子交换处理，浓缩液中镓达到了97.5402mg/L｡柯胜男等采用萃取法从赤泥硫酸熟化浸出液中回收镓，利用丁基罗丹明B-正丙醇-硫酸铵体系进行萃取回收，在优化条件下，镓的萃取率最大为82%｡王克勤等以盐酸为浸出剂从拜耳法赤泥中回收镓，结果表明，在8mol/L盐酸､液固比为4.0､109℃下浸取5h，镓浸出率达到了95.4%｡之后以TBP和煤油为萃取剂，镓萃取率达到98%，食盐水为反萃剂，反萃率达96.8%｡最后经中和､过滤､烘干，得到镓质量分数为4.32%的固体，镓的总回收率达到85%以上｡

王克勤等进行了赤泥中钒的回收研究，采用盐酸两段浸出法浸出赤泥中的钒，浸出率达97.96%，经浓缩､除杂后，采用醋酸戊酯进行三级萃取，质量分数为10%NH4OH进行三级逆流反萃，钒萃取率和反萃率达到95.67%､97.23%｡最后经过沉淀､焙烧，得到纯度为98.50%的V2O5，钒总回收率达82.69%｡Zhu X等采用离子交换树脂从赤泥盐酸浸出液中回收钒，结果表明：D201树脂对钒具有较高的选择性和吸附性，在pH值为1.8，浸出液与树脂的体积比为10，流速为3.33mL/min的条件下，质量百分比为99%以上的钒被吸附，之后通过解吸､沉淀､煅烧后获得了纯度99.4%的V2O5，总回收率达94.6%｡

3 赤泥中有价金属的回收工业化现状及展望

目前国内赤泥有价金属回收工业化主要集中在磁选选铁和氧化铝联合法生产铝｡2009年，在中国铝业广西分公司，利用磁选技术从拜耳法赤泥中选铁试验项目通过专家组验收｡2011年中国铝业广西分公司采用磁选技术回收赤泥中的铁精矿建立的赤泥选铁车间投入生产｡此外，山东邹平县魏桥再生资源利用有限公司利用强制油冷立环高梯度磁选机进行了工业生产实践，经过一次磁选得到铁含量为48%的精矿，铁回收率68.85%｡2014云南九州再生资源开发有限公司在云南文山市建立年处理110万t氧化铝赤泥选铁项目，2016年又进行二期120万t赤泥选铁项目的建设｡此外以拜耳法赤泥或拜耳法赤泥添加部分低品位矿石为炉料进行烧结法处理提取氧化铝，其回收工艺主要为联合法中的串联法和混联法｡采用串联法的有山西鲁能晋北铝业公司､哈萨克斯坦的帕夫洛达尔氧化铝厂｡采用混联法的有中铝贵州分公司等｡

赤泥磁选选铁和联合法生产氧化铝提升了赤泥利用率，实现了废物资源化，降低赤泥堆存占地面积，有利于减少赤泥堆存对周边环境的污染｡磁选后合格的铁精矿可作为炼铁原料，增加了炼铁原料来源，提高了赤泥中有价金属回收的附加值｡联合法的串联法和混联法以拜耳法赤泥作为原料，提高了铝提取效率｡但赤泥选铁和联合法生产氧化铝后还产生了大量尾矿有待处理，而且对于赤泥中其他有价金属工业化回收还没有相关报道，赤泥有价金属回收整体工业化程度低｡

对于赤泥有价金属回收工业化程度低，本文认为主要有以下原因：(1)赤泥中Ti､Al､稀土金属等有价金属的含量较低，且因为铝土矿来源及生产工艺的不同造成各氧化铝厂赤泥中有价金属含量不同｡(2)回收赤泥中有价金属的现有技术成本较高，且有相关矿物及冶炼成熟技术工艺相竞争，其利润不足以驱动企业投入资金实现其工业化｡(3)目前赤泥中有价金属的回收及综合利用没有系统性研究.现有研究只是着眼于某个金属或某个方面｡

针对目前赤泥有价金属工业化程度和综合利用率低的问题，本文认为降低赤泥中有价金属的回收成 本及赤泥的综合性系统性研究将是赤泥资源化､无害化的重要研究方向，并且提出“有价金属回收—赤泥脱碱—大宗固废应用”的系统研究和工业化利用新途径｡赤泥有价金属如上文所述，但需要形成多种金属依次或共同回收的低成本工艺技术，如任少峰等发明回收铁铝钪的方法，将赤泥和碳酸钠､石灰､碳粉混合焙烧碱液溶出回收铝，浸出渣磁选回收铁，非磁性残渣和氯化物焙烧水浸出回收钪｡赤泥中有价金属的回收后剩余以SiO2为主的尾矿，但因回收技术不同于其尾矿可能为碱性或酸性，限制了赤泥回收金属后的大宗应用，如建筑材料等行业，故大宗应用之前需进行相关处理，若为碱性可用石灰､工业“三废”等进行脱碱，若为酸性则可用于碱性赤泥脱碱｡笔者提出的赤泥处置新思路，有利于提高赤泥综合利用的附加值，实现赤泥的资源化､减量化和无害化｡

4 结语

赤泥堆存方式易造成水体､大气和土壤的多重污染，限制了铝行业的可持续发展｡赤泥有价金属回收是赤泥综合利用的重要方向之一，但赤泥有价金属回收工业化主要集中在磁选铁和联合法生产氧化铝，整体工业化程度低，赤泥中多种有价金属协同回收技术仍需改进和创新 ｡本文提出的赤泥“有价金属回收—赤泥脱碱—大宗固废应用”一体化污染控制耦合高附加值利用新思路，可降低赤泥处理成本，提高资源化利用效率｡新的研究思路符合绿色发展新理念，满足国家赤泥综合利用率和安全处置的政策要求，为赤泥大规模减量提供了新的研究与工业化途径｡

来源：建材利废中心

,