二氧化氯水体消毒杀菌的使用方法(将二氧化氯作为水产中首选消毒剂的几点理由)

学起来!陈昌福老师教大家如何用ClO2来养好鱼

文/华中农业大学陈昌福、武汉科研时代生物技术有限公司周鑫军

在我国水产养殖中使用的消毒剂种类有很多,如醛类消毒剂(甲醛、戊二醛等)、过氧化物类消毒剂(双氧水、二氧化氯等)、含氯消毒剂(漂白粉、三氯异氰脲酸等)、含溴消毒剂(溴氯海因、二溴海因等)、含碘消毒剂(碘伏、聚维酮碘等)、季铵盐类消毒剂(苯扎溴铵、癸甲溴铵等)、重金属类消毒剂(高锰酸钾、高碘酸钠)等。

二氧化氯水体消毒杀菌的使用方法(将二氧化氯作为水产中首选消毒剂的几点理由)(1)

与在陆地上使用消毒剂不同,在水产养殖中使用的消毒剂,如果选择的种类不当,因为水产养殖用消毒剂大多是直接投放在水体中的,一旦出现污染或者残留问题,对环境的危害就可能更为严重。适宜在水产养殖中使用的消毒剂最好能具备如下几个特点:首先,消毒后无残留,即消毒过程中没有有害物质生成;其次,用量少,可以减轻消毒剂使用者的劳动强度;其三,杀菌效果好,对微生物具有良好的杀灭效果;其四,毒性小,对操作者安全而没有毒害作用,等等。在众多的消毒剂中,似乎只有二氧化氯(ClO2)能具备上述所有的特点。

1、ClO2简史

ClO2于1811年由英国化学家汉弗莱.戴维(Humphry Davy)在实验室发现,并且将这种黄绿色的气体称为“忧氯”。Davy采用硫酸将氯酸钾酸化的方式,成功地制备了ClO2气体。随后,米隆(Myron)于1843年采用盐酸将氯酸钾酸化获得一种黄绿色气体,并且将这种气体吸收在碱性溶液中,获得了亚氯酸盐(以及次氯酸盐)。然而,Myron制备的气体并没有作为含有ClO2的物质而被识别。直到1881年,卡扎罗利.舍恩拉科(Cazaroli.Schenlako)才鉴别出这种气体是ClO2和氯气(Cl2)的混合物。

1940年,泰勒(Taylor)等报道了一种具有强烈漂白性质的新型化学商品,即亚氯酸钠(NaClO2)。泰勒等研究者还相继探讨了NaClO2进行酸化或者同Cl2反应的过程,从NaClO2中释放出ClO2的化学反应与特性等。

因为NaClO2具有容易产生能用于水处理的ClO2,因此,采用NaClO2生发ClO2进行饮用水处理的技术,已经被应用70多年了。早在1944年,纽约州尼亚加拉瀑布城成为首先开始采用NaClO2生发ClO2控制饮用水臭味的城市。迄今为止,在欧洲和北美的市政当局,已经广泛地采用了NaClO2生发ClO2进行饮用水后消毒处理的技术。

几十年来,随着人们对这种物质理化特性研究的逐步深入,对ClO2的认识也在不断地深化。近些年来,由于检测技术的快速发展,由Anetle等报道了ClO2的正交晶系晶体结构;由Babcock等利用流动余辉技术,准确地测定了ClO2的电负性。有人还利用拉曼光谱(Reman)技术,对ClO2的电子布局和基态电子结构等进行了一系列研究,使人们对ClO2的物理化学性质的认识日益加深。现在,国内外众多的研究者对ClO2研究仍持有浓厚的兴趣。因此,对ClO2的研究依然是世界各国各方面的科学技术人员所关注的热点课题,尤其是ClO2的应用研究获得了在越来越广泛领域中的快速进展。

自从ClO2问世以来,已经被世界各国作为消毒剂而广泛地用于人类饮用水、医疗卫生防疫、食品加工业、油井解堵和畜、禽活动场所等的消毒。正是由于ClO2具有其他消毒剂难以比拟的诸多优点和消毒效率,早在20世纪80年代,ClO2就被世界卫生组织(World Health Organization,WHO)确定为迄今为止唯一的A1级消毒剂。

2、ClO2的优良性能

2.1 ClO2消毒几乎不形成氯仿(CHCl3)

由于ClO2具有很强的反应活性和氧化能力,作为水处理的消毒剂可表现出优良的消毒效果和氧化作用。已经有大量研究结果证实,ClO2在饮用水消毒中几乎不形成CHCl3等有机卤代物,且具有杀灭细菌、病毒、隐孢子虫、贾第虫、藻类和浮游动物等的效果优于液氯等氯制剂,在对水体消毒过程中未产生致突变物质,其Ames试验和小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验均显示出阴性结果。ClO2与水体中的无机物和有机物,尤其是与有机物的反应表现以氧化作用为主;而液氯则以氯取代为主,Cl2与水体中的前驱物质作用形成了显著数量的CHCl3等有机卤代物。

有人以水体中的黄腐酸(FA)以及几十种模拟化合物为CHCl3前驱物质,进行了ClO2和Cl2对CHCl3形成影响的研究,结果表明将ClO2作为液氯的替代消毒剂,具有消毒效果好、几乎不产生CHCl3等有机卤代物的优点。除对FA外,用液氯消毒过程中CHCl3产率较大的模拟化合物,如间苯二酚、间苯三酚、3,5-甲苯二酚等,与ClO2反应几乎不形成CHCl3。因此,ClO2具有消毒后没有残留物质出现的优异特性。

2.2 ClO2具有良好的杀菌效果

按照中华人民共和国卫生部2002年版的《消毒技术规范》中规定的消毒剂活性检测方法,选用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、大肠杆菌(Escherichia coli)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)等菌种,对ClO2消毒剂杀菌效力的进行判定,试验鉴定结果表明,对这些细菌的杀灭效果随着ClO2消毒剂的投量增加而增加,而且其消毒效果始终优于Cl2。

ClO2对于水生致病菌和非致病菌均具有非常好的杀菌效果。有试验结果证明,对水体中存在的E.coli、S.aureus、B.subtilis、藤黄八叠球菌(Sarcina lutea)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、舒氏痢疾杆菌(Shigella schmitzti)、沙门氏菌属(Salmonella)和志贺氏菌(Shigella)等致病菌菌具有良好的杀菌效果;同时,对水体中的无色杆菌属(Achromobacter)、假单胞杆菌属(Pseudomonas)、微杆菌属(Microbacterium)、链霉菌属(Streptomyces)、梭状芽孢杆菌属(Clostridium)、短杆菌属(Brevibacterium)芽孢杆菌属(Bacillus)、八叠球菌属(Methanosarcina)葡萄球菌属(Staphylococcus)和微球菌属(Micrococcaceae)等大量的非致病菌(属),也具有优于Cl2的良好杀菌效果。

根据陈超然等的试验结果,ClO2对淡水养殖鱼类的几种常见致病菌,即柱状嗜纤维菌(Cytophaga columnaris)、嗜水气单胞菌(Aeromonas hydrophila)、迟缓爱德华氏菌(Edwardsilla tarda)和鳗弧菌(Vibrio anguillarum)的杀灭效力,较漂白粉、三氯异氰脲酸等氯制剂高3~5倍。可见,采用ClO2作为水产养殖用消毒剂,不仅具有消毒效果好,还因为具有用量少的特点,便于减轻水产养殖业者的劳动前度。

2.3 ClO2对水体中病毒、隐孢子虫、贾第虫和藻类等具有良好杀灭效果

ClO2对乙肝病毒具有很好的灭活效果。在ClO2投量为25.0mg/L的条件下,作用20min,在pH3.0~8.0的范围内均可对乙肝病毒灭活率达到95.0%以上,乙肝表面抗原HBsAg呈阴性结果;而Cl2在同样的条件下,即使作用60min,乙肝表面抗原HBsAg仍然呈阳性结果,可见ClO2对乙肝病毒的灭活效果远优于Cl2。

ClO2对水体中的脊椎灰质炎病毒Ⅰ型、柯萨奇病毒B3、艾科病毒Ⅱ、腺病毒7型、单纯疱疹病毒Ⅰ型和流行性腮腺炎病毒的灭活效果研究结果证明,ClO2对这6种病毒均可在1.0mg/L的投量下灭活,而液氯在投量即使达到7.0mg/L时,也均未灭活病毒。说明ClO2对6种病毒的灭活能力远远大于液氯,且可以在广范围pH条件下达到良好的灭活病毒的效果。

ClO2对水体中存在的隐孢子虫(Cryptosporidiumn spp.)和蓝氏贾第鞭毛虫(Giardia lamblia)具有良好的杀灭效果。有研究结果证实,当ClO2投量达到3.0mg/L时,反应30min,即可100.0%杀死低浓度隐孢子虫卵囊和蓝氏贾第鞭毛虫。

各种藻类对水体环境造成的污染问题,已经引起人们的强烈关注。这是因为藻类不仅产生可以影响动物神经系统的毒素,危害动物和人类的健康,而且产生的藻类产物还可以作为CHCl3的前驱物质。因此,杀灭水体中的有害藻类是必要的。有研究结果证实,ClO2作为杀藻剂是有效的,尤其是对水体中的蓝藻的杀灭效果优于Cl2。

ClO2对于水体中的微囊藻毒素(MC-LR、MC-YR和MC-RR)也具有良好的去除效果。

2.4 ClO2、ClO-2和ClO-3的一般毒性

关于ClO2、ClO-2和ClO-3的毒性作用,国内外已经进行了大量的研究。对饮用水中含有ClO2、ClO-2和ClO-3的浓度各为5.0mg/L的自愿者,在其饮用这种水84d后,检查其血液、血清、尿样指标及身体的不良症状,均未观察到异常。

美国化学品制造协会(chemical manufacturers association)的ClO2专家小组,就NaClO2对大鼠两代发育与繁殖影响的研究结果表明,未发现NaClO2对大鼠的发育与繁殖有任何不利的影响。获得的结论是在常用的水体消毒浓度范围内,ClO2、ClO-2和ClO-3不会对人体造成不良影响。

黄君礼等采用霍恩氏法和蓄积系数法对含有ClO2、ClO-2和ClO-3的水溶液以及这些物质的混合水溶液,完成了对小鼠的急性毒性和蓄积毒性的测试,并且通过对大鼠90d的喂养试验,研究了ClO2及其副产物ClO-2和ClO-3混合水溶液对试验大鼠的亚急性毒性,包括对大鼠的体重增长,食物利用效率、血液学指标、血清生长指标、肝(肾)/体重比值方差统计分析,以及肝(肾)病理组织学显微检测。结果表明,ClO2的浓度为276.5mg/L的水溶液,NaClO2和NaClO3浓度为200.0mg/L的水溶液,以及总浓度为553.0mg/L的ClO2的混合水溶液,均为实际无毒水溶液;276.5mg/L的ClO2、200.0mg/L的NaClO2和NaClO3水溶液,也是无明显蓄积性毒性的水溶液;混合水溶液对大鼠体重增长和食物利用效率没有产生显著性影响(p>0.05);对大鼠的血液学指标均未产生显著影响(p>0.05);对供试大鼠的谷-丙转氨酶、总蛋白、白蛋白和球蛋白的检测结果表明,其对照组和高剂量雌、雄大鼠相比,无显著性差异(p>0.05);各试验组和对照组大鼠肝体比(%)和肾体比(%)经方差分析,各组之间无显著差异(p>0.05);组织病理学检查结果显示,各试验与对照组大鼠的肝、肾组织均未出现病变。可见,ClO2对高等脊椎动物的毒性是非常低的。

3、ClO2作为水产养殖用

消毒剂有利于产业绿色发展

2012年4月17日,在农业部1759号公告公布第三批地标升国标《兽药试行标准转正标准目录(3)》中,ClO2因为存在“不同企业该类产品的处方和剂型、活化所需酸的比例、反应时间等均不一致,试行质量标准中一步碘量法无法控制产品中二氧化氯的含量”的问题,ClO2被从水产用“国标渔药”的清单中移出了。

由于ClO2作为水体消毒剂,具有其他任何消毒剂都难以比拟的优良特点,因此,将将ClO2作为作为水产养殖业中首选消毒剂的理由是非常充分的。尽快地建立能保证ClO2“质量可控、安全有效”的质量标准,让这种产品名正言顺地出现在我国的渔药市场中,应该是我国渔药制售企业和相关科技工作者的面临的一项任务。

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