诺贝尔奖酶（诺贝尔奖章的新方法）

眼看新一年的诺贝尔奖就要公布了，那闪闪发光的金质奖章几乎是所有科学家的梦想。不过，有的科学家却想方设法要让它“消失”。

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二战期间，玻尔教授在丹麦哥本哈根的理论物理研究所一直是德国犹太物理学家的避难所，1914和1925年诺贝尔物理学奖得主劳厄（Max von Laue）和弗兰克（James Franck）也将他们的诺贝尔奖章存放在这里，以防被希特勒当局没收。然而，1940年德国入侵丹麦，眼看奖章不保，当时在该研究所工作的匈牙利化学家德海韦西（George de Hevesy，1943年诺贝尔化学奖得主）提出，干脆把奖章溶解了算了。果然，纳粹入侵者并没有注意实验台上的瓶瓶罐罐，两块“消失”在王水中的奖章也就躲过了搜查。战争结束后，德海韦西将黄金从酸中沉淀出来，并送到了瑞典皇家科学院和诺贝尔基金会，而后者也重新铸造了奖章，再次将其颁发给劳厄和弗兰克。

这里要说一下，1922年诺贝尔物理学奖得主玻尔的奖章并没有像很多以讹传讹的网文所描述的那样一起被溶解掉。据诺奖官网文章 ^[1]，在德海韦西溶解劳厄和弗兰克的两块奖章之前，玻尔已经将他的奖章捐赠给芬兰救济基金会。在芬兰救济基金会举行的拍卖会上，一位匿名买家购买了这块奖章，并将其捐赠给了位于弗雷德里克斯堡的丹麦历史博物馆。

George de Hevesy，一个别样的战时英雄。图片来源：Wikimedia

王水（aqua regia），源自拉丁语，意为“皇家之水”。早在炼金术士时期（公元9世纪），就有了关于王水溶解金属的记载。化学专业的学生，对“王水”应该再熟悉不过了，按照浓盐酸-浓硝酸3:1的比例配制而成。面对圆底烧瓶、核磁管中那些难以清洗的“顽固分子”，王水是排在倒数第二的常规解决方案（终极方案，应该是假装摔碎了，然后买个新的吧~）。

用王水清洗核磁管。图片来源于网络

时至今日，王水提金依旧是冶金行业的常用工艺。然而，王水这种超强腐蚀性混合物存在很大的风险，每次在实验室使用时，我们都要全副武装、小心翼翼。在工业应用中，不但风险高，对环境的影响也非常大。因此，研究人员一直致力于寻找它的替代品。比如有研究者提出“有机王水”（由亚硫酰氯和极性非质子有机溶剂组成） ^[2]、“干王水”（FeCl₃–KCl）等，但这些方法都有缺点，不能真正的代替王水。

“有机王水”蚀刻电路板工艺。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. ^[2]

近日，比利时鲁汶大学（KU Leuven）的Koen Binnemans课题组在Chemical Communications 杂志上发表论文，开发出一种简单且环保的方法，不用王水溶解贵金属。他们利用高浓度的硝酸铝和氯化铝溶液，即可溶解钯、铂、金等贵金属，他们还将这种方法用于从金属丝和废汽车尾气催化剂中回收贵金属。

高浓度铝盐溶解贵金属。图片来源：Chem. Commun.

本文的灵感来自于1973年发表的一篇论文，其中提到一个有意思的现象，AlCl•6HO和Al(NO)•9HO的浓溶液溶解贵金属的速度远大于沸腾王水 ^{3 2 3 3 2 [3]}。尽管该文作者写道，这种现象的解释将在后续论文中描述，然后……就没有然后了。“我总是喜欢翻阅旧文献，寻找那些当时无法解释，但可能被现代研究方法解决的观察结果。”Koen Binnemans说^[4]。

受到该论文的启发，研究者随即制备了高浓度的AlCl和Al(NO)_{3 3 3}混合溶液，并将钯（Pd）丝置入溶液。3分钟后，钯丝开始溶解，4.5小时后溶解完全。类似地，将金（Au）丝置于溶液中，24小时后溶解完全。铂（Pt）丝在几天后溶解，而铑（Rh）丝不能溶解。这与王水溶解的结果相似，由于铑极端惰性，需要在高温高压的条件下才能溶解。

金丝溶解过程（a-c分别为3 h, 5 h, 24 h）。图片来源：Chem. Commun.

金属溶解的机理可通过氧化和络合机理来解释，例如Pt被HNO氧化后，与氯离子形成六氯铂酸盐（PtCl_{3 6}²⁻）离子。在较低pH（pH < 1）下，氯络合物可以稳定存在，而当pH升高后，将水解形成羟基络合物。钯具有较高的电化学电位和氯络合物稳定性，正因为如此，溶解的最快，而铂和铑的溶解则困难得多。

基于溶解速率不同，可以将几种贵金属进行有效地分离。比如从催化剂中回收铂族金属，第一步浸出可以选择在t = 15 min时，以获得钯的定量溶解。而铂和铑更多的存在于残渣中。随后进行第二步浸出，当时间增加到4小时后，约64%的铂可被溶解。多阶段浸出过程，更有助于提高铂和铑的分离。

钯丝溶解过程（a-f分别为3 min, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 4.5 h）。图片来源：Chem. Commun.

待金属完全溶解后，利用维生素C进行还原，就可以从溶液中回收贵金属。根据还原电位，铝不会被还原，因此可有效防止其对贵金属的污染。不过，如果要提高铂族金属回收率和纯度，还需要进一步的工艺优化。

“人们已经习惯于在苛刻条件下用各种强酸来溶解一切想要溶解的东西，我们的工作则表明，还有其他更温和的方法来溶解贵金属。”该文作者Sofia Riaño说 ^[4]。相比之下，铝盐溶液比王水的危险性和毒性小得多，而且易于安全处理。

由于没人能重复德海韦西的实验（有王水的人多，有诺贝尔奖章的人可太少了），王水与高浓铝盐溶液哪个更适合溶解诺贝尔奖章就没办法通过实验来比较了。但小希认为过程看起来应该差不多，从网上找了个王水溶解金币的动图，大家看个意思吧。

王水溶解金币。图片来源于网络

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Dissolution of noble metals in highly concentrated acidic salt solutions

Federica Forte, Sofia Riaño, Koen Binnemans

Chem. Commun.,2020,56, 8230-8232. DOI: 10.1039/D0CC02298E

参考文献：

1. A unique gold medal

https://www.nobelprize.org/prizes/about/the-nobel-medals-and-the-medal-for-the-prize-in-economic-sciences/

2. Lin W., Zhang R. W., Jang S. S., et al. "Organic Aqua Regia"—Powerful Liquids for Dissolving Noble Metals.Angew. Chem. Int. Ed.,2010,49, 8101-8104.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201001244

3. Sare E. J., Moynihan C. T., Angell C. A., Proton magnetic resonance chemical shifts and the hydrogen bond in concentrated aqueous electrolyte solutions. J. Phys. Chem.,1973,77, 1869-1876.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100634a011

4. Noble metals dissolved without aqua regia

https://www.chemistryworld.com/news/noble-metals-dissolved-without-aqua-regia/4012369.article

（本文由小希供稿）

来源：X—MOL资讯

编辑：米老猫