大学化学压强平衡常数（工科化学四四水溶液化学）

5.3相平衡和非水溶液的化学反应

在5.3.1中我们讲了水溶液中的气液平衡，重点讲了亨利定律，详解了拉乌尔定律和亨利定律的应用条件和应用领域。下面我们水溶液的相关性质以及之间的规律

5.3.2溶液中的气-液和液-液平衡

5.3.2.1相图

狭义：相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的直观图（图表比文字直观简洁）

广义：给定条件下，体系中各相之间建立平衡后热力学变量强度变化的轨迹的几何表达

水的三相图

大部分聚集态中，并不能适用拉乌尔定律和亨利定律来推算其液相和气相组成，必须根据实验来做出相图和推算组成

1）完全互溶的气-液平衡相图

泡点和泡点线：液体开始出现气泡的温度(下图中的粉色线）

露点和露点线：气体开始出现液滴的温度（下图中的蓝色线）

恒沸点：露点和泡点重合的温度，有特定的摩尔分数

乙醇/水混合物的平衡相图

蒸馏提纯的上/下限就是恒沸点的数值。通过恒沸点的摩尔分数变化不能通过蒸馏提纯得到。

常见恒沸物：恒沸物有固定的摩尔分数和恒沸温度。

盐酸（20.24%）/水：108.5℃；

氢溴酸（47.38%）/水：126℃

硫酸（98.3%）/水：338℃

苯（91.2%）/水：69.25℃

苯（18.5%）/乙醇（74%）/水：64.9℃

2）部分互溶的液-液平衡相图

在298.15K时，水中逐渐加入异丁醇，

当异丁醇的质量分数小于8.5%时，溶液为单相(不饱和异丁醇的水溶液）；

当异丁醇的质量分数大于8.5%且小于83.6%时，溶液为两相（上层为异丁醇的饱和水溶液，下层为水的异丁醇饱和溶液）；

当异丁醇的质量分数大于83.6%时，溶液为单相（不饱和水的异丁醇溶液）

丁醇-水的平衡相图

部分互溶的液液二元系统，其溶解度随温度而改变，绝大多数随温度升高而溶解度变大，在温度到达一定程度后，二者可以互溶

2）临界状态和超临界状态

每种液体都存在一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大的压力，都不能使气体液化。我们称这个温度为液体的临界温度，用Tc表示，临界温度是使气体能够液化所允许的最高温度。

对应于临界温度下能使气体液化所需要的最低压力称为临界压力，以Pc表示。

系统处于临界温度、临界压力下的状态称为临界状态。

温度大于临界温度、压力高于临界压力的状态，称为超临界状态

超临界的典型物质：可燃冰（本节封面就是可燃冰）

超临界状态下，物质的原子结合态会发生很大变化，有部分化学家主张把超临界物质列为物质新的聚集形态，典型代表：天然气水合物（可燃冰）

分子式mCH4•nH2O(n/m=5~8)，1m3的可燃冰可以释放出164m3的甲烷，白色冰状固体，遇火即燃，又叫做固体瓦斯或者汽冰（可以放在手上燃烧，热量被水带走了）。

一般在深海（2000米以上）或者冻土层中，因为形成过程需要有很大的压力（大于临界压力）

日本最早于2013年从深海开采过，仪器工作6天，后被堵塞。我国最早在2017年/2020年2月在南海开采过。总的来说，目前可燃冰开采技术并不成熟。

3）蒸馏和萃取

都是分离技术，蒸馏是气-液平衡技术，萃取是液-液平衡技术

在97.11℃时，乙醇的水溶液中，液相中乙醇的摩尔分数为0.012的时候，气相中乙醇的摩尔分数是0.100,蒸馏是根据在气液两相中物质的比例不同而进行分离的。所以蒸馏一般纯度要求不高，当制备高纯度的时候，需要进行多次蒸馏，即精馏。在石化行业的炼油厂的石油精馏，和酿酒业的原酒蒸馏，就是此原理

萃取是液液平衡的应用。根据溶质在不同溶剂中的溶解度差异，选择一种溶剂使得欲分离的组分溶于其中，其他组分不溶于或者少溶而获得分离。

有正己烷和苯的混合溶液，欲使其分离，选择一个只溶解苯或者只溶剂正己烷的溶剂（二甘醇只溶解苯，不溶解正己烷），加入二甘醇后，相城两相体系，下层是二甘醇和苯的溶液，称为萃取相，上层是正己烷，称为萃余相

在压力大约临界压力，温度低于临界温度下进行的萃取下进行的萃取过程，称为超临界萃取。常用于有机物的分离、废水处理、稀有气体的提取等。最常用的CO2的超临界萃取，食品行业常用CO2的超临界萃取来提取油料作物的油脂成分，效果良好