土壤中降解多环芳烃（硫酸根自由基高级氧化技术对污染场地多环芳烃的修复效果研究）

硫酸根自由基高级氧化技术对污染场地多环芳烃的修复效果研究

徐源洲，张力浩，魏志敏，张旭辉，赵晨雨，李辉信，胡 锋，徐 莉* (南京农业大学资源与环境科学学院，南京 210095)

摘 要：硫酸根自由基高级氧化技术(sulfate radical (SO· – 4 ) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)是一种被广泛应用于降解土 壤有机污染物的原位氧化修复技术。然而，关于 SR-AOPs 降解土壤多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的报道相对较 少。本研究以南京某炼钢厂附近土壤作为试验样本，通过设置不同比例混合体系的过硫酸钠(Na2S2O8)和亚铁离子(Fe2 )以及反应不 同时间，探究 SR-AOPs 对土壤中 16 种 PAHs 的修复效果以及最佳技术方案。结果表明：Na2S2O8和 Fe2 的配比会显著影响土壤 PAHs 的降解效果，当两者比例达到 10︰1 时，即 Na2S2O8用量为 5 mmol/g，Fe2 用量为 0.5 mmol/g，反应时间为 24 h 时，PAHs 总降解 率最高，可达到 29.32%；不同环数的 PAHs 决定了 SR-AOPs 的降解效果，其中 SR-AOPs 对四环 PAHs 降解效率最高，总降解率达 到 37.32%；此外，降解效率随反应时间增加而增加，在 24 h 达到效果最佳。因此，本研究结果可为 SR-AOPs 修复土壤 PAHs 提供 理论依据。

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，简 称 PAHs)是一类持久性有毒有机污染物，通常含有两 个或两个以上以稠环、直链、角状等方式相连的苯环， 根据环数可以划分为低环(2 ~ 3 环)、中环(4 环)、高环(5 ~ 6 环)3 种类型[1-2]。随着全球工业化的发展， PAHs 常通过工业泄露以及废物、废气的不合理排放 等途径进入水、大气以及土壤环境。由于 PAHs 具有 持久性、普遍性和较低的水溶性，辛醇水分配系数较高，且易附着于土壤颗粒，因此，土壤是 PAHs 的主 要载体[3-4]。土壤中的 PAHs 可以通过多种途径进入 人体，对人们的生命健康造成严重威胁[5]。因此，研 究如何有效降解土壤中的 PAHs对环境友好发展和保 护人体健康都具有重大意义。

目前，化学氧化修复技术具有降解周期短、适用 于多种类别与浓度的污染物、成本价格低等一系列优 点，在场地污染土壤修复工程中被广泛应用[6]。化学 氧化修复技术有很多不同类型，常见的有芬顿 (Fenton)技术，即利用亚铁离子(Fe2 ) 为催化剂和 H2O2 反应产生强氧化性的自由基羟基自由基(·OH)， 可有效降解 PAHs[7-8]。硫酸根自由基(SO·– 4 )是另一种 常见的强氧化性自由基。它的反应原理为通过添加 Fe2 活化过硫酸钠(Na2S2O8)，使得 Na2S2O8 本身的 -O-O-断裂产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO·– 4 )， 通过与 PAHs 发生电子转移发生反应，从而降解土壤 中的 PAHs[9]。相比芬顿技术，硫酸根自由基高级氧 化技术(sulfate radical (SO·– 4 ) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)具有稳定性好、pH 适用范围广、 对环境友好等特点[10]。

目前，国内外主要集中于对单一多环芳烃的污染 土壤进行 SR-AOPs 修复研究，通过 Fe2 活化 Na2S2O8 来降解土壤典型的 PAHs：如萘、蒽、苊，在它们单 一污染 1 000 mg/kg 浓度下，一周之后，萘、蒽、苊 的降解率分别可以达到约 35%，20%，30% [11]。也有 少量研究复合 PAHs 污染土壤的修复研究，但大多通 过人为外加高浓度 PAHs 来实现，有研究通过 SR-AOPs 修复人为添加 340 mg/kg 的 PAHs 污染土 壤，通过调整温度并且加入柠檬酸盐螯合铁等手段， 当温度为 60 ℃ 时最优降解效率达到 73.3%[12]。

也有研究针对活化 Na2S2O8 降解焦化场地高浓 度 PAHs 污染的土壤，但修复效果并不理想，降解效 率仅能达到 22.19%[13]。因为实际污染场地的土壤由 于长期受到污染，成分复杂且 PAHs 的浓度较低，因 此，提高了土壤修复的难度，为了有效改变这种现状， 我们在充分模拟实际污染土壤的条件下，创造出一种 有效修复 PAHs 污染土壤的技术.

此外，多项研究表明土壤中 PAHs 的降解效率 Na2S2O8 跟 Fe2 的比例影响，例如在化学氧化修复 PAHs 污染的底泥中，随着 Na2S2O8 和 Fe2 比例的增 加，PAHs 去除率逐渐增加，之后出现稳定平台，在 Na2S2O8 浓度为 4 mmol/g，Fe2 为 0.5 mmol/g 时，最 高去除率能达到 88%[14]。同时土壤的性质也会影响 PAHs 的降解效率，研究表明随着土壤有机质含量的增加，SR-AOPs 对 PAHs 的降解率降低；随着土壤 pH 升高，SR-AOPs 对 PAHs 降解率升高，在 pH 7 ~ 8 达到最大[15]。除了以上因素外，PAHs 本身的分子性 质也会影响 SR-AOPs 的修复效果，研究表明随着 PAHs 本身电位电势不同会影响其降解效率[16]。因此 很多电化学修复技术研究对电位电势影响 PAHs 降 解效率关注较多，但是在化学修复技术研究中对影响 其降解效率关注较少。

因此，本研究以某炼钢厂长期污染的自然土壤为 对象，通过调整 Na2S2O8 跟 Fe2 的不同配比、不同 反应时间，获得最佳的 SR-AOPs 方案，同时比较该 技术对不同环数 PAHs 的去除效率，分析影响降解效 率的因素，为之后的污染场地实际修复应用提供基础 数据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪(Agilent 1260，美国，安捷伦公 司)；恒温振荡器(金坛市江南仪器厂)；超声波清洗器 (昆山禾超声仪器有限公司)； pH 计(德国，Sartorius 公司)；电子天平(SHIMADAU 公司)；旋转蒸发仪(德 国 BUCHI 公司)；超纯水仪(南京易普易达发展有限 公司制造)；离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公 司)；冷冻干燥机。

过硫酸钠(Na2S2O8)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O) 均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；甲醇 (Methanol，CH3OH)、丙酮(Acetone，C3H6O)、正己 烷(Hexane，C6H14)、二氯甲烷(dichloromethane，CH2Cl2) 均为 HPLC 级，购自于上海安谱科学仪器有限公司； 16种多环芳烃标准溶液1 000 mg/L，组分为萘(NAP)， 二氢苊(ACY)，苊(ACE)，芴(FL)，菲(PH)，蒽(AN)， 荧蒽(FLU)，芘(PY)，䓛 (CH)，苯并蒽(BaA)，苯并 b 荧蒽(BbF)，苯并 k 荧蒽(BkF)，苯并芘(BaP)，二苯 并蒽(DA)，苯并苝(BP)，茚并芘(IP)购自于北京市百 灵威试剂有限公司；试验用纯水由 Millipore Elix 5 系统制备。

1.2 供试土壤

供试土壤取自南京某钢铁厂基地。采集厂区附近 用地表层 0 ~ 30 cm 土壤。去除土壤中根茎、石子等 杂物，均匀混合后置于室内风干，再研磨后过 20 目 筛。土样于玻璃瓶中常温保存。

土壤有机质含量为 18.74 g/kg，pH 为 6.4，有效 铁含量为 6.63 mg/kg，全氮含量为 0.87 g/kg，全磷含 量为 0.7 g/kg，全钾含量为 0.24 g/kg。经分析，土壤中多环芳烃总浓度为 32.68 mg/kg，16 种多环芳烃的 各自浓度如表 1 所示。

表 1 供试土壤中 16 种多环芳烃的浓度

1.3 试验设计

本试验采用 SR-AOPs 降解土壤中多环芳烃的方 法，试验于 2017 年 8 月 25 日在南京农业大学土壤生 态实验室开展，共设 9 个处理，每个处理 4 次重复， 在保证 Fe2 浓度不变的条件下，改变 Na2S2O8 的浓 度。具体见表 2。称取 5 g 供试土壤，置于 30 ml 棕 色玻璃瓶中，按照表 2 添加相应剂量的氧化剂，补充 去离子水为田间持水量的 60%。用保鲜膜密封后，置 于生化培养箱 25 ℃黑暗培养。在 12、24 和 48 h 分 别采集土壤样品，冷冻干燥后，4 ℃ 保存待测。

表 2 试验处理

1.4 PAHs 的提取和测定

取 2 g 土壤样品于 30 ml 玻璃离心管中，加入 10 ml二氯甲烷，盖紧后于超声水浴中超声萃取 1 h，后 4 000 r/min 离心 10 min。取 3 ml 上清液过层析柱(上 层 2 g 无水硫酸钠，下层 2 g 硅胶)净化并用 11 ml 1:1 的二氯甲烷和正己烷溶液洗脱，过柱后萃取液和洗脱 液收集至旋转蒸发瓶。40 ℃ 恒温下浓缩至干。用甲 醇润洗定容到 2 ml。过 0.22 μm 孔径有机相滤膜后。 HPLC/UV-FLD 分析[17]。

本试验采用外标法定量，通过 16 种 PAHs 的标 准品的不同浓度做标准曲线，根据峰面积，计算待测 物的浓度。16 种 PAHs 中苊烯不适用荧光检测，因此 仅用紫外检测该物质，其余物质采用荧光定量检测， 采用梯度淋洗和紫外、荧光检测器串联的方法分离检 测 16 种 PAHs，紫外和荧光检测均采用波长切换，并 且紫外检测器开启双波长检测模式。此种方法可消除 干扰物质的影响，分离效果好，出峰尖锐、对称。对 于紫外检测器，PAHs 浓度 0.01 ~ 5 mg/L 范围内，16 种 PAHs 的线性相关系数均在 0.999 1 以上，检出限 为 0.000 5 ~ 0.006 mg/L。对于荧光检测器，PAHs 浓 度 0.001 ~ 0.4 mg/L 范围内，15 种 PAHs 的线性相关系 数均在 0.999 3 以上，检出限为 0.000 07 ~ 0.000 7 mg/L。 标线梯度设置为 0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、5 mg/L。 供试土壤样品中 16 种 PAHs 的方法回收率为 60.59% ~ 104.4%。

高效液相色谱测定条件色谱柱：Waters PAH C18 (250 mm×4.6 mm, 5 μm)；流动相：A：水，B：甲醇， 流速 1.0 ml/min，进样体积 20 μl，柱温 30 ℃。流动 相梯度洗脱程序：0 min，80% B；7 min，80% B； 10 min，100% B；30 min，100% B；35 min，80% B； 40 min 结束。

1.5 数据分析

试验数据采用 SPSS 18.0统计分析软件进行单因 素方差分析(One-way ANOVA)，其中显著性水平 P 取 0.05，相关性分析采用 Pearson 分析。图形绘制采 用 Sigmaplot 12.5。

2 结果与讨论

2.1 土壤多环芳烃的去除效果

由图 1 可知，过硫酸钠(Na2S2O8)和亚铁离子(Fe2 ) 不同配比对土壤中 PAHs 的降解效果不同，随着 Na2S2O8 浓度的增大，PAHs 降解率增加，Na2S2O8 剂 量增加到 5 mmol/g 时，降解率达到最高，后续即使 进一步增加 Na2S2O8 至 6 mmol/g，PAHs 降解效率也 不会增加。由此表明，一定范围内，PAHs 的去除率 随着氧化剂剂量的增加而升高，超过一定的范围，PAHs 的去除率基本不再增加。

图 1 不同培养时间不同处理 PAHs 的降解率

已有报道对炼钢厂土壤中 PAHs 的修复效果研 究中，硫酸根自由基高级氧化技术(SR-AOPs)降解 PAHs 的效率也出现了先升高后稳定的现象， SR-AOPs对总PAHs的降解效果随着氧化剂添加量的 提高而提高，其中当 Na2S2O8剂量为 4 mmol/g 时达到 最优效果[18]，但是本试验中最优 Na2S2O8剂量 5 mmol/g 与此有一定差异，原因可能是有机质含量的差异，前 文中有机质含量为 13.29 g/kg，但是本试验有机质含 量为 18.74 g/kg，有文献报道随着有机质含量越高， 消耗氧化剂用量越大[19-20]。

在 Fe2 一定的条件下，随着 Na2S2O8 的增加，土 壤中硫酸根自由基(SO·– 4 )逐渐达到饱和状态，之后即 使 Na2S2O8 增加，SO·– 4 也不会再增加，从而不能对 PAHs 进行进一步的氧化。

Na2S2O8 和 Fe2 最佳浓度条件下，不同反应 时间会影响 PAHs 降解效率，随着反应时间延长，降 解效率先增加后减少。24 h 反应时间降解效率最高， 为 29.32%；48 h 时次之，为 27.26%；12 h 时最低， 降解效率为25.41%。出现这种现象的原因可能是12 h 时间较短，反应还未充分完全；48 h 后降解率较低的 原因可能是与有一部分 PAHs与土壤中有机质结合紧 密有关，有研究表明化学氧化修复可以减少土壤中的 有机质，而有机质的减少使得土壤降低对疏水性有机 污染物(PAHs)的吸收能力[21]，在 48 h 时这种结构可 能被破坏，导致土壤残留态中的 PAHs 释放出来使得 浓度升高，进而造成整体降解效率降低的现象[22]。

综上所述，在反应时间为 24 h 时，Na2S2O8 用量5 mmol/g，Fe2 用量为 0.5 mmol/g 的情况下对污 染场地中 PAHs 的去除率最高。

2.2 不同环数 PAHs 的去除率

图 2 不同培养时间不同处理下各环数 PAHs 的降解率

图 2 不同培养时间不同处理下各环数 PAHs 的降解率

由图 2 可知，SR-AOPs 对不同环数 PAHs 都有降 解效果。其中对四环 PAHs 的降解效率最高，可以达 到 37.32%，其次是六环 PAHs，对二环 PAHs 的降解 率最低，这与已有报道相似，即 SR-AOPs 对高环 PAHs 降解效率显著。在 SR-AOPs 对焦化污染场地 PAHs 的修复效果中，对高环(4 ~ 6 环)PAHs 的去除率 相对于低环(2 ~ 3 环)PAHs，大概高 13%[23]。四环 PAHs 去除率高的原因可能与 PAHs 反应活性及性质 有关，与其他环数 PAHs 相比，四环 PAHs 更容易去 除[24]，SO·– 4 与含有苯环类的 PAHs 反应主要是进行电 子的转移作用。自由基进攻 PAHs 开环的方式主要是 经历了 SO·– 4 利用强氧化性夺取多环芳烃上的电子， 破坏了原有的成对电子，使得结构上发生电子的转 移。Na2S2O8 溶于水产生过硫酸根离子( S O2 8  )，S O2 8  的氧化还原电位为 2.01 V，和 PAHs 反应时较慢，Fe2 的加入，能够活化 S2O8 - ，产生具有更强氧化能力的 SO·– 4 ，SO·– 4 的氧化还原电位为 2.6 V。根据 16 种 PAHs 的标准氧化还原电位和它们的能隙值，得到低环 PAHs 的标准氧化还原电位(E0 )在 1.21 ~ 1.58 V 范围 内，能隙值(GAP)在 8.0 ~ 8.5 eV 范围内；高环 PAHs 的 E0 在 0.94 ~ 1.38 V 范围内，GAP 在 6.8 ~ 7.7 eV 范围内。发现标准氧化还原电位越低，能隙值越低， SO·– 4 越容易与其发生反应。SR-AOPs 倾向于优先跟高 环 PAHs 发生电子的转移，因此，从表观上看高环 PAHs 的去除率要高于低环 PAHs。

此外，交互作用结果显示，Na2S2O8 和 Fe2 不同 配比以及培养时间对 PAHs 降解影响极显著。因此在 PAHs 降解过程中应该注意 Na2S2O8 和 Fe2 两者之间 比例还有反应时间的影响，充分考虑物料和时间成本 下，得到最优效果。

2.3 PAHs 不同分子性质对降解效率的影响

污染物的性质会影响降解效率，本研究选择降解 效率最高的 24 h 的结果，分析比较 PAHs 不同分子性 质对降解效率的影响，寻求影响 PAHs 降解的最关键 因子。由图 3 可知，PAHs 的降解效率跟它的物理化 学性质 Ea (电子亲和力)、E0 (标准氧化还原电势)及 Gap(轨道能隙值)呈现正相关，PAHs 的 logKow(辛醇 –水分配系数)、MW(分子量)、NOR(环数)对其去除 率的影响较小。表 3 各个指标之间的相关系数进一步 验证了图 3 的结论。

很多化学氧化修复技术研究普遍认为，影响 PAHs 的降解效率最大因素是 logKow，并且比较了 PAHs 的 logKow 对 PAHs 降解率的影响[14, 25]。通 过本试验发现 SR-AOPs 影响 PAHs 降解效率最大因 素是 Ea 。原因可能是 PAHs 氧化是在土-水界面自由 基参与的反应，PAHs 和氧或者是其他接受体之间发 生电子转移，电子转移又主要取决于电子亲和力， 这个比疏水性在 PAHs 去除率方面提供了更有用的 信息[26]。其他相关研究也表明，PAHs 的离子势(Ea 、 E0 )比它的疏水性(logKow)更影响其可处理性，尤 其是在 PAHs 可以被有效氧化的试验条件下[27]。

综上所述，SR-AOPs 有底物偏好，因此在实际的 修复工程中，可以根据土壤污染特征选择合适的技术， 目标污染物不同，适宜的氧化方法也有所差异，针对 于某一种方法难以将所有的 PAHs 全部去除，还可以 考虑将多种方法进行组合，或者采取一些辅助手段，如添加不同的络合剂或者表面活性剂，从而更有效地 去除土壤中的各类污染物，达到更好的修复效果[28-30]。

3 结论

1)利用 SR-AOPs 技术，在氧化剂 Na2S2O8 剂量 为 5 mmol/g、Fe2 剂量为 0.5 mmol/g 的条件下反应 24 h，污染场地土壤中复合 PAHs 的降解率最高，可 达到 29.32%。

2)SR-AOPs 对高环的 PAHs 有明显的降解效果， 对四环 PAHs 的降解率最高，对二环 PAHs 的降解率 最低。

3)利用 SR-AOPs，不同的 PAHs 的性质结构会影 响降解效率，PAHs 的电子亲和力(Ea )与 PAHs 的降解 效率相关性系数最高。

图 3 不同 PAHs 的分子性质对降解效率的影响

表 3 不同 PAHs 的分子性质与降解效率 之间的 Pearson 相关系数

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