二氧化钛催化水分解制氢（深圳大学何传新JACS）
▲第一作者：杨恒攀，吴玉；通讯作者：何传新
文章DOI: 10.1021/jacs.9b04907
前言
CO 2 是最主要的温室气体之一，同时也是一种廉价无毒、来源广泛的 C1 资源。 使用电化学方法还原 CO 2 （CO 2 RR），不但具有环保价值，还可以获得具有一定经济价值的化学产品，因而受到越来越多的关注。 但 CO 2 RR 反应也存在一些问题，例如水溶液体系中的 CO 2 电还原，其产物的选择性较差，会产生一系列的小分子产物； CO 2 电还原最常见的产物是甲酸和 CO，能够产生碳氢化物与醇类的案例很少； 一些催化剂产量较低、且呈粉末化、反应后难以回收利用；CO 2 RR 催化剂往往稳定性较差，难以长时间重复使用，这也限制了其实用价值。
近期，我们设计了一种高效制备铜单原子的方法，并提出有效单原子概念。通过构建网络互穿孔和自支撑结构，大幅提升单原子在界面的概率，避免其由于被包埋而失去催化活性。由于获得大量有效单原子，使得可以在较低金属单原子含量下实现了较高的电流密度，具有一定的实际应用前景。碳纳米纤维薄膜（CuSAs/TCNFs）在实验室条件下一次可以制备 ~300 cm 2 ，且具有良好的导电性与机械强度，裁剪后可将其直接作为工作电极用于 CO 2 电还原，无需任何胶黏剂。 该催化剂的自支撑贯穿孔结构可避免活性位点被包埋在内部，形成大量可实际参与反应的有效铜单原子，用于高效的 CO 2 电还原。 CuSAs/TCNFs 薄膜用于水溶液体系中 CO 2 RR，可得到 44％ 法拉第效率的甲醇，C1 产物的部分电流密度可达到 -93mA cm -2 。 另外，该 CuSAs/TCNFs 薄膜可稳定使用 50 小时以上，而性能没有明显降低。
催化剂的制备与表征
▲图1. CuSAs/TCNFs 的合成路线（a）； 柔性 CuSAs/TCNFs 薄膜的实物照片及其机械强度测试（b）。
要点 ：
通过构建网络互穿孔和自支撑结构，大幅提升单原子在界面的概率，避免其由于被包埋而失去催化活性，获得大量有效单原子。 合成方法高效简便，一次可获得 ~300 cm -2 的 CuSAs/TCNFs 薄膜，且易于规模化制备，具备一定的实际应用前景。 另外，该薄膜具有良好的导电性以及柔韧性，可直接作为阴极，用于电化学 CO 2 还原反应，无需任何黏合剂。
▲图2. CuSAs/TCNFs 薄膜的 SEM 图（a-b）； CuSAs/TCNFs 的 TEM 图（c-d），EDX 元素分布图（e）和球差电镜图（f）。
要点：
由电镜图可知，CuSAs/TCNFs 薄膜在微观上是三维交联的碳纳米纤维，且单根碳纳米纤维具有明显的多级孔结构。 碳、氮、铜元素均匀的分布在纳米纤维上，铜元素呈明显的单原子分布。
▲图3. 四个样品的 XRD（a）图谱； CuSAs/TCNFs 的 N 1s （b）和 Cu 2p （c）XPS图谱； CuSAs/TCNFs 的 XANES（d）与 EXAFS（e-f）图谱。
要点：
CuSAs/TCNFs 中铜元素没有形成铜颗粒，的确以铜单原子形态分布，且为 Cu-N 4 -C结构。
催化性能与机理
▲图4. 不同催化剂在 CO 2 氛围下的 LSV 曲线（a）； CuSAs/TCNFs（b），CuSAs/CNFs（c）以及 TCNFs（d）催化剂用于 CO 2 RR 的甲醇，CO 和 H 2 的法拉第效率图； 三种催化剂的部分电流（e）； 在 -0.9 V RHE 阴极电位下，CuSAs/TCNFs 催化剂的稳定性和重复使用性测试（f）。
要点 ：
CuSAs/TCNFs 催化剂用于电化学 CO 2 RR，可以获得 44％ 法拉第效率的甲醇，同时其 C1 产物的部分电流密度可以达到 -93mA cm -2 。 并且 CuSAs/TCNFs 催化剂可以连续使用 50 小时以上，其催化活性没有明显降低。
▲图5. CuSAs/TCNFs的CO 2 还原路径示意图（a）； Cu-N 4 -C，Ni-N 4 -C，N-C结构的DFT计算模型图（b）与自由能垒图（c）； 不同催化剂对CO 2 吸附对比图（d）。
要点 ：
DFT 计算表明，Cu-N 4 -C 结构可以有效地降低 *COOH 中间体的吉布斯自由能，提高 CuSAs/TCNFs 的催化活性。 同时 Cu-N 4 -C 对 *CO 中间体的吸附能力较强，可以使*CO中间体进一步被还原成为甲醇。 此外，CuSAs/TCNFs 的多级孔结构可以提高电化学活性面积，增强CO 2 吸附能力，增加CO 2 RR的有效活性位点，形成较高的电流密度。
通讯 作者介绍
何传新，博士，教授。深圳市高层次人才, 2014 年入选广东省高等学校优秀青年教师，2015 年获深圳市青年科技奖，2015 入选广东省百千万工程青年拔尖人才。主要从事锂离子电池粘结剂的开发；功能纳米粒子的制备、组装及在燃料电池中的应用研究；高性能电催化剂的设计合成及在水分解和二氧化碳还原中的应用。
发表论文 80 余篇，SCI 收录 73 篇, 其中多篇论文发表在 Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Small, Chemsuschem, Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Journal of Power Source 等权威杂志上；作为主要发明人申请国家发明专利 29 项，授权 17 项；申请美国专利 5 项，授权 3 项；授权欧洲专利 2 项，日本专利 1项；实现专利转化 2 项。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04907
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