无机硅胶吸附的有机物（可规模化生产的金属有机框架作为持久的用于CO2捕获的物理吸附剂）

可规模化生产的金属有机框架(MOFs)作为持久的用于CO2捕获的物理吸附剂

文章出处：Jian-Bin Lin, Tai T. T. Nguyen, Ramanathan Vaidhyanathan, Jake Burner, Jared M. Taylor, Hana Durekova, Farid Akhtar, Roger K. Mah, Omid Ghaffari-Nik, Stefan Marx, Nicholas Fylstra, Simon S. Iremonger, Karl W. Dawson, Partha Sarkar, Pierre Hovington, Arvind Rajendran, Tom K. Woo, George K. H. Shimizu. A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture. Science 2021, 374, 1464-1469.

摘要：金属-有机框架(MOFs)作为固体吸附剂捕获二氧化碳(CO2)面临的挑战是，在耐用、可规模化生产的材料中，将高效捕获与经济再生结合起来。锌基Calgary框架20 (Calgary框架20，CALF-20)对CO2的物理吸附具有高容量，但对H2O也有选择性。计算模型证实，在相对湿度为40%的条件下，CALF-20结构的竞争分离不仅有利于CO2的物理吸附，而且对CO2的吸水性有抑制作用。CALF-20具有较低的焓再生值，对蒸汽和湿酸性气体显示了良好的耐久性(> 45万次循环)。它可以一步制备，形成复合材料，它的合成可以放大到公斤批次。

化石燃料燃烧后的CO2捕获需要从局部排放源中去除CO2，同时还需要捕获系统的再生和回收。捕获阶段的主要挑战包括材料设计和开发到工艺工程。烟道气中CO2的浓度很低，主要用N2与H2O和酸性气体一起稀释。胺和溶剂系统依赖于将烟气与一种通过化学吸收和物理吸收相结合来吸收CO2的液体接触。虽然去除CO2是有效的，但再生是能源密集型的，并可能导致化学分解。

固体吸附剂代表了碳捕获的阶梯式变化技术，并已在较小的规模上得到证明。固体可以通过化学或物理吸附来结合CO2。在大多数情况下，化学吸附材料对CO2具有更高的容量和选择性。然而，增强CO2结合的因素通常会相应地增加再生吸附剂所需的能量，并能增强竞争气体的结合。对于绝对CO2吸收量，相关参数为在运行循环条件下再生固体吸附剂的工作能力。对N2的选择性是典型的报道，但在水汽存在时对CO2的吸附则报道得少得多，特别是对于物理吸附捕获系统。物理吸附性CO2捕获固体的再生成本要低得多，但它必须在实际烟气流中有足够的工作能力和选择性，因为烟气中的气体具有比CO2更强的分子间吸引力。此外，为了转化为生产效率，吸附和释放的动力学和能力一样重要。

几乎所有类型的多孔固体都有潜力作为CO2捕获固体吸收剂的潜力，包括金属-有机框架(MOFs)，其中的化学构建模块、孔隙大小和形状、表面功能，甚至顺序程度都可以变化，以优化CO2捕获能力。虽然MOFs对湿酸性气体的稳定性不太常见，但有报道展示了在H2O和蒸汽存在时稳定的MOFs。为了使吸附剂粉末成为一种可用的材料，它必须能够形成用于快速传质和热管理的宏观形状，在这种形式中是持久的，可大规模使用(数十万吨)且具有合理的成本。

与传统的胺类吸收工艺相比，经过优化的固体吸附剂具有显著降低CO2捕获成本的潜力，因为其再生能量更低，相对于溶剂捕获系统的化学分解更少。并且，由于胺类溶剂的腐蚀性而广泛使用不锈钢容器，同时会产生大量的碳足迹。固体吸附剂工艺的优化必须包括在有H2O (存在于烟道中)的情况下的高容积生产率和最低的再生能源。对于再生，几个过程正在评估中，包括真空摆动，压力摆动，和温度摆动。虽然每吸收剂体积或生产率的循环性能是最终CO2捕获成本的主要驱动因素之一，但还有其它几个参数影响CO2捕获的操作和资本费用。对于固体吸附剂，不像溶剂型吸附剂那样，用新鲜的吸附剂替代失活的吸附剂是不可行的。

在这里，作者提出了Calgary框架20 (Calgary框架20，简称CALF-20)，这是一种对CO2具有高容量和选择性的MOFs，尽管它具有物理吸附机制和温和的吸附热。它对CO2的吸附选择性超越了N2，以捕获潮湿气体中的CO2。CALF-20对于蒸汽、湿酸性气体，甚至长期暴露于天然气燃烧产生的直接烟道气，都具有非常强劲和稳定的性能。它的单步合成从商业上可用的组件是高度可规模化生产的。虽然CALF-20具有较高的耐水性，但对其亲水性的起源进行了模拟研究。对CALF-20进行了结构设计，并在符合纯组分吸附等温线、吸附热和分子模型的湿气流中进行了竞争性突破实验。特别是，CALF-20不仅可以吸附40%相对湿度(RH)以上的CO2，而且CO2的存在实际上抑制了H2O的吸收。最后，作者给出了基于工业测试的MOFs的耐久性和CO2捕获数据。

CALF-20为[Zn2(1,2,4-三唑酸盐)2(草酸盐)]，最初采用溶剂热法制备，通过原位降解二羟基苯醌衍生物获得单晶。CALF-20由1,2,4-三唑酸盐桥联Zn(II)离子层组成，以草酸盐离子为柱，形成三维晶格和三维孔隙结构(图1A-1C)。考虑范德华半径，沿[100]、[011]和[0-11]的2.73 Å × 2.91 Å、1.94 Å × 3.11 Å和2.74 Å × 3.04 Å渗透到MOFs中，孔隙体积约占38%。在晶体学上唯一的Zn中心为五坐标畸变三角双锥体[Zn-O = 2.022(2)，2.189(3) Å；Zn-N = 2.007(2)，2.016(3)，2.091(3) Å]。在三唑啉桥的1,2个位置上的N个原子通过4个位置上的N个原子连接到下一个二聚体。Zn配位是由一个螯合的草酸基团的两个氧原子完成的，没有开放的配位位点。粉体材料显示了相同的相(图1D)。对柱状三唑酸锌进行了详细的结构分析，结果表明，柱状三唑酸锌层具有不同的屈曲表现形式。事实上，自2014年提交临时专利申请以来，[Zn2(1,2,4-三唑酸盐)2(草酸盐)]的水化形式已经被报道。该结构具有相同的连通性，但略有不同的单元晶胞和孔隙尺寸。特定的孔隙结构影响吸附性能，并利用作者获得的晶体数据进行建模。

图1

对CO2和N2进行气体吸附实验(图2A)。根据N2吸附等温线计算得到77 K时的Langmuir表面积为528 m2·g-1，1.2 bar和293 K时对CO2的吸附容量为4.07 mmol·g-1。CO2的零负载吸附热为-39 kJ·mol-1，根据理想吸附溶液理论计算出10: 90的CO2/N2混合物对CO2/N2的选择性为230。CALF-20的结构很容易成为20%聚砜复合材料，并保持了预期的孔隙率(图2B和2C)。对于CO2的容量和对N2的选择性，还有许多其它具有显著性能的材料。CALF-20的吸H2O曲线不同寻常，对于具有良好的CO2物理吸附能力的固体，其在较低分压下的吸H2O能力较差(图2D和2E)。与13X沸石以及另外两种防H2O的MOFs (CAU-10和富马酸铝)的比较如图2所示。此外，温度较高的吸附等温线表明，与相应的CO2吸附等温线相比，温度较高时H2O的吸收更容易减少。

图2

为了深入了解CALF-20中CO2结合的本质及其不寻常的吸H2O行为，作者进行了原子大规范Monte Carlo (GCMC)模拟。实验和模拟的CO2和N2吸附等温线具有很好的一致性。MOFs中客体分子的概率分布使作者能够识别结合位点。最有可能的CO2结合位点在CALF-20孔隙的中间(图3A)，基于GCMC力场的束缚能为-34.5 kJ·mol-1；经过色散校正的密度泛函理论(DFT)值为-36.5 kJ·mol-1。显示的原子间距离与物理吸附一致；三唑的CO2-氧与氢氧之间的距离最短，为3.03 Å。结合能分析表明，CO2-MOF相互作用以吸引色散相互作用为主(85%)，静电相互作用起到平衡调节的作用。

考虑到H2O的极性性质，模拟H2O吸附等温线更具有挑战性，这使得它可能与框架和自身产生强烈的相互作用。实验中H2O吸附等温线大致呈S形，H2O吸收量一开始很低，直到RH达到约10%，然后急剧上升，直到RH达到约30% (图3B)。这些特征表明，孔隙中存在H2O凝析，并在模拟吸附等温线中再现。当吸H2O量超过30%的RH时，吸H2O量开始急剧上升，实验中吸附等温线上吸附量逐渐增加，直到达到约11 mmol·g-1的饱和极限。然而，对于模拟吸附等温线，在40%的RH时，急剧上升一直持续到饱和，然后趋于平缓。模拟再现了S形和约11 mmol·g-1的饱和容量。

在20%的RH下模拟纯H2O的结果显示，孔隙中要么充满H2O分子，形成一个氢键网络，要么完全空无一物，此时H2O的吸收率大约是饱和极限的一半(图3C)。相比之下，在60%的RH时，吸收充分饱和，所有孔隙都充满了氢键H2O分子。在20%的RH时的平衡分布，未观察到部分填充孔隙，表明H2O快速凝结或蒸发。作者从GCMC模拟中提取出概率最高的20%的RH下的H2O结合位点，在图3D中依次标记为i、ii、和iii。在没有其它客体分子存在的情况下，将一个H2O分子放置在该位点上，计算其结合能分别为-17.5、-8.9和-29.1 kJ·mol-1。这两个最可能的结合位点具有相对较低的结合能，并且远离骨架，因此与草酸盐连接剂没有氢键相互作用。这些位置的H2O分子可以与其它H2O分子形成氢键相互作用，这表明初始吸H2O的主要驱动因素是与其它H2O分子的相互作用。这一结果与实验观察到的CALF-20在低RH下的吸H2O特性一致。

图3

CO2和H2O的吸附等温线促使人们对CALF-20-聚砜复合材料进行了一系列动态突破研究(图4)。CO2/N2的竞争研究，CO2/N2混合物的体积比分别为5/95、15/85和30/70 (图4A和4B)，证实了纯组分吸附等温线所表明的选择性。在N2剖面中，在无量纲时间t (实验时间与非吸附示踪剂通过柱所花费的时间之比)观察到一个尖锐的锋面，表明N2完全突破，这在所有三种情况下都是t~4。N2的“上卷”效应，即N2的出口成分高于其进口值，直到CO2突破，这一效应清晰可见。不同CO2/N2组分的CO2浓度剖面显示不同的突破时间(图4A)。进料中较高的CO2组成导致突破时间缩短。

作者使用一种结合重力测量法来测量CO2和H2O的竞争吸附，该研究通过将样品置于一个相对湿度受控的潮湿CO2流中来测量CO2 H2O的负载，以及一个突破性的实验。提供了在有CO2存在的情况下H2O的竞争负载(图4B和4C)。重量法的总负载与突破法的H2O负载之间的差异提供了具有竞争力的CO2的负载。当RH值达到30%时，CO2的负载几乎不受影响(图4F)，这对于物理吸附材料来说是意料之外的，但通过原子模拟得到了证实。在相对湿度> 80%时，CO2的负载逐渐减小，直至可以忽略不计。此外，与纯组分吸附等温线相比，CO2存在时H2O的吸附等温线发生了明显的变化，这也证实了CO2对H2O吸附的抑制作用。

为了进一步证明CALF-20在潮湿环境中对CO2的物理吸附，作者测量了两种不同RH下空气中的H2O的突破曲线或CO2的突破曲线(图4D和4E)。在空气实验的背景下，CO2的H2O突破实际上加速了，这为CALF-20在相对湿度低于40%时对CO2的物理吸附偏好提供了明确的支持。两曲线间的水负载差异非常明显，突破曲线后的区域就是典型的例子。对比竞争实验中的CO2和H2O的负载(图4F)，不仅证实了在湿气体中持续的CO2容量，而且也证实了抑制H2O吸附的能力。

图4

图3所示的单组分H2O模拟和干燥条件下CO2/N2模拟的H2O和CO2结合性质与低RHs下观察到的CO2比H2O优先结合的实验结果相一致。也就是说，CO2在CALF-20孔的中心有很强的结合位点，阻止了氢键网络的形成，而氢键网络是在高RH时大量吸H2O的原因。为了验证该模型，作者对不同RH的CO2、N2和H2O进行了多组分模拟。图中显示了单组分H2O模拟与在不同RHs下的0.20 bar的CO2和0.80 bar的N2的多组分模拟吸H2O性对比。结果与图4F所示的实验竞争吸附等温线一致。模拟结果表明，在没有CO2的情况下，20%的RH下的H2O吸收为6 mmol·g-1，而在有CO2的情况下，H2O吸收可以忽略不计。当CO2存在时，只有在40%的RH时，吸H2O量达到6 mmol·g-1。从多组分CO2/N2/H2O模拟中计算出的最可能的CO2和H2O结合位点的结合能分别为：H2O为-17.5 kJ·mol-1，CO2为-33.5 kJ·mol-1。计算的零负载和高负载吸附热表明，部分含H2O孔隙对后续H2O吸附的吸引力大于空孔隙，且CO2的零负载吸附热强于零负载。

CALF-20的低亲H2O及亲CO2行为是由其孔隙结构决定的。当然，虽然一个对CO2非常理想的孔隙是碳捕获的目标，但对于H2O来说，一个不理想的孔隙并不是一个焦点。值得注意的是，CALF-20的一个关键特征是与CO2没有任何强烈的相互作用。虽然这一性质有望缓和MOF对CO2的亲和力，但较不具体的色散相互作用会累积补偿。如前所述，在CO2最有利结合位点，色散相互作用占结合能的85%。H2O的沸点比CO2的沸点高157 oC，所以作者不认为CO2会优先物理吸附，但作者可以将图4F中的竞争吸附联系起来。客体分子之间的相互作用，或者在这种情况下，由于CO2阻碍了H2O的协同结合，可能会改变结合焓的微妙平衡。孔本身是发挥吸附功能的关键因素。其它具有低H2O亲和力的MOFs，如CAU-10和富马酸铝，已经被报道和研究用于从湿气体中捕获CO2。这些MOFs具有良好的CO2/N2选择性和较低的亲水性，从阶梯H2O吸附等温线可以看出。然而，CAU-10在RH值为20%以上时失去CO2吸附容量，富马酸铝在RH值为14%时失去17%的CO2吸附容量。然而，CALF-20具有较高的CO2容量，在40%的RH以上仍可保持其吸附容量。同时，CAU-10和富马酸铝都没有表现出CALF-20所观察到的CO2对H2O吸附的抑制。

工业上，材料必须从100 oC含H2O和酸性气体的燃烧后烟气中吸收CO2，并且在吸收剂经历温度波动、压力波动或真空波动过程时，在再生过程中承受应力。CALF-20已经通过多个学术、政府和行业合作伙伴的稳定性评估，并通过结构保留和气体吸附性能证实了其强劲的性能。在热重分析(图5A)中，材料在150 oC的空气下反复加热至干燥，CO2的吸附容量的得以保留显示出优异的稳定性。这一特性是吸附剂长寿命的关键，因为在烟道气和床的调节过程中，空气因为有残余的O2可以氧化活性基团。

粉末X射线衍射图(图5B)和N2吸附等温线图(图5C)是在150 oC的蒸汽中暴露一周后的结果。在单独的实验中，在20 oC下用20 ppm的SO2和100 ppm的NOx处理后，作者测试了CALF-20的结构和孔隙率的保留情况。作者对CALF-20进行了真实的烟气流吸附实验(50 oC，流量100 cm3·min-1)，烟气流来自天然气燃烧，含有7.3%的H2O、7.1%的O2、147 ppm的CO、78 ppm NO和13 ppm 的NO2。在这些流动的烟气条件下，粉状CALF-20在6天后仅损失1.3%的吸附容量，这是通过在体积比为15/85的CO2/N2混合气中对CO2的重量吸收证实的。在旋转床和快速循环(约1分钟)的基础上，使用Svante VeloxoTherm工艺建立了一个工艺演示单元，每天排放0.1吨CO2，并利用模拟水泥烟气测试了CALF-20的寿命。该模拟烟气是通过将天然气锅炉的真实烟气用纯CO2和空气浓缩，将CO2、H2O和O2浓度带入水泥窑烟气组成(在45 oC下，17%的CO2、10%的O2、5%的H2O与平衡N2)而产生的。气体分析仪记录了输送到CALF-20床层的烟道气中约60 ppm的NO和12 ppm的NO2。该过程持续测试了2000多个小时，预期的关键性能指标没有明显的性能损失。此外，该工艺能够达到美国能源部的目标，CO2纯度达到95%。

对于大规模的应用，从经济和技术的角度来看，放大的可行性是很重要的。对不同MOF合成的成本动因的分析表明，原材料的成本，尤其是连接剂的成本和金属的成本，通常是令人望而却步的。此外，合成工艺条件会对经济产生重大影响，例如高压设备的必要性不仅昂贵，而且还会导致昂贵的安全预防措施(保护员工和环境)。对于CALF-20来说，这些不利条件都不适用。从合格的供应商那里可以大规模地从市场上买到原材料。这两种连接剂都是低成本的散装化学品，全球生产能力很大：草酸的年产量为20万吨/年，主要用于制药、纺织和采矿行业；三唑类化合物的产量为10000万吨/年，主要用于农业部门，作为基于氮唑的杀菌剂的组成部分。此外，反应可以在水/甲醇混合物中进行，其中有机溶剂占比< 25 wt %，并可以不断改进。这些条件在安全和环境方面特别有利。此外，在大规模批量合成中，CALF-20可以获得异常高的固体含量(每使用总溶剂的总干燥MOF的总量)为> 35%。> 90%的高产率、合理的反应时间和极高的固相含量使沉淀步骤的550 kg·m-3·day-1的时空产率(STY)非常高。相比之下，沸石的STYs在50-150 kg·m-3·day-1的范围内。关键的是，通过广泛的结垢和结构处理，CALF-20的CO2吸附能力得以保留。图5D显示了与CO2吸附等温线相匹配的300万倍的尺度差异。

图5

一种理想的燃烧后CO2捕获吸附剂应具有以下几个特性，包括：(i) 高的CO2吸附能力；(ii) 快速吸附/解吸动力学；(iii) 在N2及O2下有较高的CO2选择性，并能在湿气体中发挥作用；(iv) 温和的再生条件；(v) 能够加工成不同的结构，例如珠状、层状或块状；(vi) 吸附-解吸循环过程中的化学、机械和热稳定性；(vii) 生产成本低，可规模化生产。作者已经证明，CALF-20可以满足所有这些标准，有助于使工业规模的CO2捕获具有成本效益和可靠性。其它的MOFs在上述的一个或多个标准中有更好的性质，但不具备所有的性质。例如，大多数报道的MOFs即使具有很高的CO2容量或CO2/N2选择性，也不能耐受环境中的水分或蒸汽。另一个需要考虑的重要因素是合成的成本和可规模化生产。大多数MOFs需要非质子溶剂(如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺)或含有昂贵的非商业级有机连接剂。使用CALF-20，可以获得成本低、体积大的组分，水和甲醇是合成该MOF的溶剂。

在气体分离方面，有越来越多的证据表明，简单的指标，如选择性和工作能力与最终的过程性能相关性很差。最近一项筛选了> 5000个MOFs的研究表明，吸附剂的筛选应该包括详细的过程建模和优化。Svante VeloxTherm的捕获过程使用直接蒸汽快速解吸所有捕获的CO2。与传统的温度波动过程相比，VeloxoTherm过程的蒸汽再生步骤除了提供热量外还提供了浓度波动，通过它的循环工作能力，可以提取全部物理吸附的CO2。除了蒸汽稳定性，CALF-20吸附剂协同该过程的关键方面是它的低H2O亲和力和在湿气体中快速吸附CO2的能力，促进更快的循环，更高的生产率，最终导致更小的工厂占地面积。在使用CALF-20的Svante工艺中，在干燥循环中需要更少的能量来去除H2O，而且它还具有更高的H2O耐受性，这使得捕获循环能够更快地重新开始。

虽然材料可以有一个或多个特殊的特性，但关键是将这些特性与工艺工程条件相结合，以最佳地利用它们，如捕获条件和可用的废物能源或热并用于再生。在较低的CO2分压下的高吸收率使CALF-20更适合于温度或浓度变化过程，或在较高的温度下的压力或真空变化。与再生过程无关，CO2和H2O的竞争性质将提高吸附剂的效率，因为H2O的协同吸附减少了。考虑到其可规模化生产的准备和耐久性，CALF-20应该可以避免在工业环境中使用MOFs进行大规模气体分离尤其是燃烧后CO2捕获的挑战。在碳捕获和气候变化方面，高效捕获只是减少温室气体排放的一个步骤，尽管这是一个非常重要的步骤。随着将更好的材料整合到先进工艺中，这种降低风险的做法将导致更多、更大规模的示范项目，用于对MOFs在CO2捕获和其它战略挑战方面的关键测试。