热力学统计物理基本知识（张朝阳的物理课继续讨论热力学）

2月27日12时，《张朝阳的物理课》第三十二期开播。搜狐创始人、董事局主席兼CEO张朝阳坐镇搜狐视频直播间。他先介绍了准静态过程与可逆过程的概念，利用物体从粗糙曲面滑落的例子，来说明宏观能量耗散到微观粒子无规则运动能的不可逆性。紧接着介绍了热力学第二定律的两种典型且等价的表述，并利用它证明了卡诺定理，即工作于相同的高低温热源间的一切不可逆热机的效率,都不能大于可逆热机。将理想气体作为卡诺热机的工作介质，可以计算热机效率与温度的关系，进而引入熵的概念。讨论理想气体自由膨胀前后熵的变化，则可以将熵的热力学定义与熵的玻尔兹曼定义联系起来。

“最近有很多物理学家入驻搜狐视频，今天上午就有周思益的‘弦论世界’。”一开场，张朝阳向网友推荐搜狐视频的其他知识直播课，并提醒网友，“整个世界都在关注乌克兰，搜狐新闻也在报道。我们躲进小楼成一统，继续学习。”他介绍今天课程的重点，“我们继续研究热力学。”

热力学第二定律及其典型等价表述

“对于孤立系统或外界条件不变的系统，经过足够长的时间，系统的各种宏观性质不再随时间变化，这样的状态称为热力学平衡态。如果系统所处的外界条件发生变化，外界与系统的相互作用，将使系统的状态发生变化，在这个过程中的每一瞬间，系统的状态无限接近于平衡态，这个过程叫做准静态过程。”

张朝阳从热力学第二定律讲起。他解释说，一般来讲，只要外界条件变化得比较缓慢，系统重新达到平衡的过程，相对于外界条件的变化是非常快的，每一个瞬间近似就是平衡态，这个缓慢的过程，就可以认为是准静态过程。

他进而指出，平衡态可以用状态参量描述，所以，准静态过程的每一瞬间都可以用状态参量描述，其过程可对应于相图上的一条曲线。至于非准静态过程，他举了气体自由膨胀的例子，用隔板将某容器一分为二，一边充满气体，另一边是真空。将隔板抽掉，气体迅速膨胀，充满整个容器。显然，在这个过程中，气体密度压强等参量分布不均匀，不是平衡态，并且气体充满整个容器，达到新的平衡后，其宏观参量将不再改变，也就是气体不会自发地回到隔板抽离之前的状态，这说明非平衡过程是不可逆的。

他进一步解释，一个系统由某个状态出发，经过某一过程，达到另一状态，如果存在另一过程，能使系统回到原来的状态，同时消除了原来的过程对外界所引起的一切影响，则原来的过程就称为可逆过程。他说，“前述气体自由膨胀的非准静态过程，是不可逆过程。在无耗散的情况下，准静态过程是可逆过程。”

张朝阳再以一个物体从不光滑的曲面上滑下为例，来说明耗散的概念。如果曲面光滑，物体滑到底部时的动能，就是初始时刻的重力势能。如果曲面不光滑，由于物体与曲面的摩擦，物体到达底部时，其动能会小于初始时刻的重力势能。摩擦力是由于物体表面与曲面的分子作用力产生的，损失的宏观有序能量，通过这种作用力转化为分子的不规则热运动，这种有序能量向不规则能量的耗散，显然是不可逆的。

“热力学第二定律总结了对各种不可逆过程的不可逆性提出的各种说法，我介绍两种典型但等价的表述。”张朝阳介绍说，克劳修斯表述是指，不可能把热量从低温物体转移到高温物体而不引起其它变化。而开尔文表述则称，不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。

（张朝阳介绍热力学第二定律）

卡诺定理：高温低温热源确定，可逆热机效率最高

此前，张朝阳介绍过卡诺循环，他继续研究以卡诺循环工作的热机的效率。他说，“卡诺循环的每个过程都是准静态过程，是个可逆过程，利用卡诺循环从高温热源吸热来对外做功的热机是可逆热机。”卡诺定理指出，相同的高温热源和相同的低温热源之间，工作的一切不可逆热机的效率,都不能大于可逆热机。其中，热机的效率是指热机对外做的有用功W与它从高温热源吸收的热量Q的比值：

“利用热力学第二定律可以证明卡诺定理。”张朝阳继续解释，首先考虑两个热机A与热机B，假设它们从高温热源吸热都为Q1，但对外做的功分别为W和W'，则它们的效率分别为：

他提醒网友，假设热机A是可逆热机，若要利用反证法证明卡诺定理，就需要先假设其不成立，即ηA<ηB，那么有W'>W。为了说明此假设违反热力学第二定律，让热机A与热机B共用相同的高温热源T1与低温热源T2。由于A是可逆热机，而W'又比W大，于是可以用B所做的功W'的一部分推动A反向进行，这时候A向高温热源放出热量Q1，而因为B也从高温热源吸收热量Q1，于是这个过程中高温热源不变。再根据热力学第一定律，B给低温热源放出的热量是Q1-W'，A吸收低温热源的热量是Q1-W，于是整个过程相当于所有热机向低温热源吸收了Q1-W-(Q1-W')=W'-W>0的能量。而联合循环终了时，两热机的工作物质都恢复了原状，并且高温热源也没有变化，相当于热机从单一热源吸收W'-W>0的热量使之完全变成有用功而不引起其它变化，这违背了热力学第二定律的开尔文表述。所以最开始的假设ηA<ηB是错误的，实际上应该是ηA≥ηB，说明卡诺定理是正确的。

（利用热力学第二定律证明卡诺定理）

状态函数熵：从热机效率看宏观表达，从统计数目看微观意义

张朝阳进一步解释，假设前述的热机B同热机A一样也是可逆热机，那么根据卡诺定理可以得到ηA≤ηB，结合已经证明的ηA≥ηB，就可以得到ηA=ηB。“这说明，工作于两个一定温度的热源之间的可逆热机，其效率相等。”他提醒网友，“这同时也表明可逆热机的效率与具体的工作物质无关，那么效率只能由热源决定，而热源最基本的特征是温度，因此效率只是温度的函数。”假设热机从高温热源T1吸热Q1，给低温热源T2放热Q2，由热力学第一定律可知有用功为Q1-Q2，那么热机效率可以写成：

而由于效率只是温度的函数，又可以得到：

接下来，张朝阳以理想气体作为热机工作物质为例，推导f的形式。从他的推导可见，从高温热源T1吸热的过程为a到b，体积从Va膨胀到Vb，由热力学第二定律可知，一个微小的过程吸收的热量为 đQ=dU pdV，而上节课也知内能只是温度T1的函数，在这个等温过程中dU=0，那么理想气体从高温热源吸收的热量Q1为：

理想气体与低温热源T2接触放出热量的过程为图中的c到d，体积从Vc减小到Vd，同理可以计算得到向低温热源放出的热量Q2为：

另外，由于b到c以及d到a都是绝热膨胀，根据上节课推导的绝热方程可以得到：

将上述左边的等式除以右边的等式：

再由abcd各点的理想气体状态方程可以得到：

那么联立上面的理想气体状态方程与绝热方程可以得到：

利用此结论，最终可以确定Q2与Q1的比值与温度的关系为：

（计算理想气体作为热机工作物质时的热机效率）

“由此可见，热机的效率，确实只与两个热源的温度有关，并且利用开尔文温度表示出来具有非常简单的比值形式。”张朝阳边说边将公式改写为：

张朝阳根据此公式，引入熵的概念。他解释说，对于系统的任意一个准静态过程，选取其中某一微小过程，在这一微小过程中温度近似不变，设其为T，并在这个过程中它吸收了đQ的热量。我们可以引入一个辅助热源T'=1K与一个卡诺热机，此卡诺热机将系统看成热源，工作于系统与T'=1K的辅助热源之间，并且要求卡诺热机给温度为T的系统放出đQ的热量。设满足此条件的卡诺热机从辅助热源吸收了đQ'的热量，根据可逆热机效率与温度的关系可以得到đQ/T=đQ'/T'=đQ'/1K。对于其它微小过程同样也可以引入一个卡诺热机工作于系统与辅助热源之间。注意这里不同的卡诺热机工作于同一个T'=1K的辅助热源，这样积累成一个有限大过程之后，假设所有卡诺热机从辅助热源一共吸收了∆Q'的热量，对应的系统的熵的变化可以定义为∆S=∆Q'/T'=∆Q'/1K，由于辅助热源的温度为1K，其熵的变化数值上就等于这个辅助热源提供的总热量。若系统从状态a经过准静态过程到达状态b，用系统的温度与其吸收的热量来表示熵，熵还可以写为：

（张朝阳在介绍熵的定义）

“熵是一个状态函数，不与热过程有关，只与系统的状态有关。先看一个简单的例子，直观感受一下熵的概念。”张朝阳继续推导，考虑一个粒子数为N的理想气体从体积Vi自由膨胀到体积Vf的过程，这个过程不是准静态过程，所以不能直接套用上面关于熵的公式，但因为熵是个状态函数，它的变化只由气体的初始状态和末态决定，我们可以寻找一个准静态过程连接系统的初态与末态，就可以利用上述熵的计算公式计算出熵的变化。自由膨胀过程中理想气体不做功，气体内能不变，而理想气体内能只与温度有关，所以初态与末态的理想气体温度T不变，这样我们可以利用等温膨胀过程连接这个自由膨胀的初态与末态。前面已计算出等温膨胀时理想气体吸收的热量的表达式，代入上述熵的计算公式中即可得到熵的变化为：

网友们从他的推导中发现，容器体积从Vi膨胀为Vf时，理想气体里每个粒子可取的位置空间，变大为原来的Vf/Vi倍，直观地，相当于每个粒子可取的状态数Ω，也变大为原来的Vf/Vi倍。由于理想气体是近独立粒子系统，那么具有N个粒子的整个理想气体状态数，将变大为原来的(Vf/Vi)^N倍。若设初态与末态的气体状态数分别为Ωi与Ωf，则有：

“这与玻尔兹曼对熵的定义式S=k lnΩ 不谋而合。这也说明了熵是用来衡量系统混乱程度的量，并且该形式的熵的定义式对之后的统计力学有着非常大的意义。”张朝阳指出熵概念的重要性，他还说，“下周，我们将对熵的概念进行更广泛的探讨。”

打造知识直播平台：搜狐视频发力价值直播 吸引诸多科普播主入驻

截至目前，《张朝阳的物理课》已直播三十多期。张朝阳先是从经典物理学开始，科普了牛顿运动定律与能量动量守恒；讲解机械振动与波动方程并计算空气中的声速，顺便讨论与此相关的理想气体状态方程和能量均分定理。尔后从经典物理的“两朵乌云”说起，向近现代物理过渡，包括由黑体辐射研究引出的维恩、瑞利-金斯、斯特潘、普朗克等系列公式；由电磁学和时空性质引发的相对论议题，如洛伦兹变换、尺缩钟慢、质能关系、粒子衰变等。

此后逐步进入量子力学领域，从基础的薛定谔方程、算符对易关系、不确定性原理等理论内容，到无限深势阱、氢原子波函数、原子能级与简并等基础模型，再到谐振子量子化、分子振转光谱、自由度的冻结、气体定容比热的温度阶梯等更加具体实用的案例。内容丰富、覆盖广泛，理论公式由浅入深、繁简交融，研究对象由小到大、由少到多，从单电子原子到多电子原子、多原子分子，再到由众多粒子组成的宏观物质，实际上已经逐渐进入到统计物理学领域。接下来的玻尔兹曼分布、麦克斯韦速度分布律等，也就顺势引入，顺理成章。

从三十多期的物理课可以看出，《张朝阳的物理课》的直播风格独树一帜——通过观察日常生活现象、用网友比较熟悉的话题来提升兴趣，再以公式推导的方式解释其背后的物理原理，“透过现象看本质”，进而反过来解决生活中的类似问题。

张朝阳认为研究自然界是特别有意思的事情，他希望物理课的受众能保有好奇心，“在好奇心驱使下，了解自然界的奥秘，了解我们在这个世界生存的道理”。该课程于每周周五、周日12时在搜狐视频直播。同时，网友可以在搜狐视频“关注流”中搜索“张朝阳”，观看往期完整视频回放。

除《张朝阳的物理课》外，搜狐视频也邀请各专业领域头部播主入驻，直播科普知识，传递价值。北京交通大学理学院教师陈征博士玩起了“奇趣的科学实验”，走进“光的波粒二象性”；康奈尔大学物理化学博士包坤，化身“包大人玩科学”，教普通人看懂2021年诺贝尔奖；还有天体物理博士刘博洋科普“日全食是怎么产生的”，理论物理博士周思益也开通“弦论世界”直播课等。未来还将有更多知识播主入驻，一起互动玩转科学。

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