计算nacl晶体的空间利用率（纯计算Nat.Catal.:发现过渡金属氧化物低ORR活性的关键原因）

第一作者：Hao Li, Sara Kelly

通讯作者：Jens K. Nørskov

通讯单位：丹麦技术大学

3. Abstract介绍(前言背景介绍)：

过渡金属氧化物（TMO，Transition metal oxides）是一类具有良好稳定性的有前景的氧还原反应（ORR）催化剂，但是TMO材料的性能无法与Pt相媲美。TMO的低活性原因一直众说纷纭，缺乏合理解释。最近，丹麦技术大学Jens K. Nørskov课题组首次对TMO材料ORR催化剂进行研究，通过高通量筛选大量的ORR催化剂，对组成为Mn、Ni、Fe与不同组成配比Ca、Mg、Y、La元素的TMO催化剂（多达7798种）分别进行2小时催化反应碱性环境电催化ORR测试进行催化活性比较，结果显示这些催化剂的活性低于Pt。作者通过分析电催化活性，展示了TMO在酸性、碱性环境中的本征ORR活性存在局限。此外，基于密度泛函理论 (DFT) 计算和微动力学建模，作者从其他描述符进行考察TMO催化剂在ORR活性中的限制。

4. 计算软件以及方法简单介绍：

本文中结构优化基于DFT，在广义梯度近似（GGA）下，使用PBE交换关联泛函，过渡金属采用自旋极化的DFT U方法。所有体相结构来自于Materials Project数据库，用Python Materials Genomics (pymatgen) 和Atomic Simulation Environment (ASE) 软件对晶体结构进行操作处理。此外，通过计算氢电极方法(CHE)计算TMO在ORR过程中的吸附自由能。ORR火山模型的微观动力学模型是基于CatMAP软件包计算得到。电场效应计算是通过QuantumEspresso软件实现。

5. 图文导读：

图1：过渡金属氧化物ORR活性比较

图2：在Pt，ZrO2和HfO2(1 1 1)面上四电子ORR过程的自由能图

通过高通量筛选ORR催化剂及利用CHE方法计算ORR过程吸附自由能，发现TMO催化剂性能低于Pt。

图3. ORR反应中的线性标度关系

通过研究HOO*-HO*、O*-HO*的吸附能标度关系，发现在TMO上的O*不稳定，导致O-O键断裂过程能垒增大，成为TMO在ORR过程中的决速步。

图4：四电子ORR过程的动力学火山模型

通过动力学火山模型研究发现，高指数面TMO的火山顶点向增强表面键合作用方向移动，而且过电位显著增加。此外，高通量筛选实验中，MnOx具有最高活性，符合计算预期。

图5. 电场效应和pH调控的火山模型

通过计算电场效应火山模型，作者发现电场通过偶极矩、极化率与中间体、过渡态产生作用，因此导致TMO催化剂ORR本征催化活性受限。通过进一步理论计算发现，TMO催化剂在酸性/碱性电解液中的2e- ORR还原反应会表现更高的活性，主要原因在于，HO-HOO标度关系保持不变，这与许多实验观察相符合，其中含Mn、Ni元素的TMO活性最高，其活性非常接近Pt。

6. 结论：

通过对TMO材料进行高通量筛选，DFT标度计算和实验验证活性，作者发现TMO的ORR活性较低的原因是表面吸附O的键合作用较弱，而电场作用较强导致的。因此，作者认为发现高ORR活性的TMO催化剂需要打破OH*-O*的标度关系，使TMO具有更高的配位O吸附能。

7. 原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00618-w

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01046

8. 课题组链接及通讯作者信息截图：

https://orbit.dtu.dk/en/persons/jens-kehlet-nørskov