怎么看x射线衍射的图(科研教程X射线衍射)

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2019.8.24

之前,我们分享了一系列教程

科研教程|SEM构成及制样要求(知识点汇集)

软件|CasaXPS安装包、安装教程、基本操作!

今天,我们分享关于

X射线衍射的一些知识总结

非完全原创

X射线衍射(XRD)是什么?从中我们可以获取什么信息?

XRD 即X-ray diffraction 的缩写,中文翻译是X射线衍射,通过对材料进行X射线衍射,分析其衍射图谱,获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。多晶X射线衍射仪主要由四个部分构成:1) X 射线发生器(产生X射线的装置);2) 测角仪(测量角度 2θ 的装置); 3) X射线探测器(测量X射线强度的计数装置); 4) X 射线系统控制装置(数据采集系统和各种电气系统、保护系统等).

XRD可以进行定性分析和定量分析。定性分析:根据X射线衍射谱的特点,可以判断物相是否存在,可以分为单一物相的鉴定或验证和混合物相的鉴定;定量分析:可以根据衍射线的强度分布情况,判断各个物相的相对含量。

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X射线如何产生?有什么特点?产生原理:高速运动的电子与物体发生碰撞时,发生能量转换,其中一小部分(1%左右)能量转变为X射线,而绝大部分(99%左右)能量转变为热能使得物理温度升高。产生的条件:a、有自由电子,并可以使得电子做定向的告诉运动;b、在电子运动的路径上设置一个障碍物,使电子突然减速或停止。如下图所示为X衍射仪中的X射线管,是多晶X射线衍射仪产生X射线的核心装置。

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X 射线管的实质是个真空二极管,其阴极是钨丝,阳极为金属片。在阴极两端加上电流之后,钨丝发热,产生热辐射电子。这些电子在高压电场作用下被加速,轰击阳极(又称靶),产生X射线(此过程产生大量热量,为了保护靶材,必须确保循环水系统工作正常)。常见的阳极靶材有:Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是 Cu 靶。

X射线特点有什么?

1)波长范围0.001~10nm,在电磁波谱上处于紫外与γ射线之间,适用于衍射分析的X射线波长在0.05~0.25nm。

2)X射线穿透能力很强,可以穿透2~3cm厚的木板,1.5cm的铝板,但1.5cm厚的铅板可以完全挡住X射线。

3)X射线可以在晶体中产生衍射花样,对衍射花样进行分析可以确定晶体结构,成为研究物质结构的主要手段。

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X 射线管发生出来的不是纯净的单色光,包含多种波长的射线,最主要的是 K 系射线。K 系射线是指阴极电子碰撞阳极,使阳极电子产生 K 激发,击走 K 层电子后,L 层或 M 层电子填充 K 层电子而产生的 X 射线。K 系射线又可以细分为 Kα(L 层电子填充)和 Kβ(M 层电子填充)两种波长略有差异的两种射线。而 X 射线衍射仪要求使用单色 X 射线。因此,需要在 XRD 测试时把后者除掉,传统的方法是在光路上加入一个滤波片(如 Ni)。现在一般使用铜靶,在光路上增加一个石墨晶体单色器来去除Kβ射线。单色器可以去除衍射背底,也可以去除 Kβ射线的干扰。Cu 的特征谱线波长为:Kα1(1.54056 Å),Kα2 (1.54439 Å),Kβ1 (1.39222 Å)。对于铜靶,Kα 波长取 Kα1 与 Kα2 的加权平均值,其值为1.54184 Å(布拉格方程和谢乐公式中的λ)。

X射线衍射仪原理是什么?

让连续的X射线照射到晶体上,且在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线,会发现底片上存在有规律分布的斑点,即相干散射干涉加强。

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具体过程可归纳为:X射线照射到晶体后产生散射,散射的X射线在空间传播途中相互叠加,在不同传播方向产生离散的光强分布空间。

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XRD如何定性和定量分析?

每种结晶物质都有自己特定的晶体结构参数,如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置等。X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定衍射花样(衍射位置、衍射强度)。为了强调 XRD 谱图本身的重要性,采用合金的形成与否作为例子进行简单地介绍。

判断依据:如果 A 和 B 形成了均一单相合金结构,那么 A-B 合金的特征衍射峰介于 A 和 B 之间,且峰型对称;而如果 A,B 不形成合金,A-B 复合物的特征衍射峰由 A 和 B 的衍射峰按比例叠加而成,不会发生衍射峰的偏移;如果 A,B 部分形成合金,则既有合金相的衍射峰也有 A,B 单独的衍射峰

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上图a 中给出了 Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2 和 Pt1Pd3/ m-SiO2 的 XRD 图谱。请注意:很多时候,XRD 全谱很难直观地表现衍射图样的变化,而为了更好地说明情况,一般将某个特征峰(常见为主峰)进行放大(也可以在 XRD 测试时,只选取某个较小范围进行测试),然后比较其衍射峰位置。从图a 的插图(对 111 特征峰的放大)可以看出,Pt1Pd3 的衍射峰介于 Pd 和 Pt 之间,且峰型对称,说明形成的是 PtPd 合金。而b 图中 Au50Pt50-RT 没有形成合金结构,其特征衍射峰由 Au 和 Pd 的衍射峰叠加组成;而 Au50Pt50-350 的特征衍射峰很对称,且介于 Au 和 Pt 之间,说明形成了均一单相合金结构。这个对比实验可以用来说明高温焙烧对于合金形成的重要作用。

微晶尺寸如何计算?基本原理:当X射线入射到小晶体时,其衍射线条将变得弥散而宽化,晶体的晶粒越小,X射线衍射带的宽化程度越大。Sherrer公式描述的就是晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。

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该公式使用时应当注意:1)半峰宽β为衍射强度为极大值一半处的宽度,单位以弧度表示;2)计算出来的晶粒大小,只代表晶面法线方向的值,与其他方向的晶粒大小无关。3)k为影响因子,对球状的粒子k=1.075,立方晶体k=0.9,一般要求不高时取k=1;4)测定范围为3~200nm。

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XRD不同的靶材,两者的谱图会一样吗?

不同的靶材,其特征波长不同,根据Bragg方程,某一间距为d的晶面族其衍射角讲不通,各间距的晶面族的衍射角将表现出有规律的改变。因此,使用不同的靶材所得到的衍射图上的衍射峰的位置是不相同的,但衍射峰的变化是有规律的。

一种晶体自有一套d值是其结构固有的,可以作为该晶体的标志性参数,无论使用何种靶材,从衍射图样得到的将是一套的d值,因此有对比试验,不建议未做完更换试验的仪器。

XRD应用实例定性分析物相

一张衍射图谱上衍射线的位置(方向)仅和原子排列周期性有关;衍射线的强度则取决于原子种类、含量、相对位置等性质;衍射线的位置和强度就完整地反映了晶体结构的二个特征,从而成为辨别物相的依据。该图谱的峰值与峰位均与六方纤锌矿结构ZnO(b)一一对应(JCPDSno. 36-1451)。没有其他杂质相峰,其2θ角在31.7,34.4,36.2,57.3,62.5°处存在衍射峰,分别对应于ZnO的(100), (002),(101),(110)和(103)晶面,说明样品(a)为六方晶系的ZnO,并且各峰峰形尖锐,说明产物结晶完整。

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鉴定物相

下图所示是ZnO纳米片负载不同含量的金纳米粒子的XRD图谱,相比于纯ZnO,随着负载量的依次增加,杂化材料出现了明显的Au(JCPDS No. 04-0784)的特征衍射峰,因此认为Au成功负载于ZnO表面。

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结晶与取向判断(宽隆峰表示无定型,尖锐峰表明存在结晶或近晶)

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同种结晶化合物的两种不同晶型

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插层材料表征晶面间距变化

下图所示为原料高岭土和各步反应产物的XRD谱图,从图中可以看出,用DMSO、KAc和KDP改性,高岭土的001晶面的衍射峰相应地向低角度移动。其中,高岭土的001晶面出现在2θ =12.4°,对应的层间距为0.716 nm;DMSO改性后向低角度移动到7.8°,12.4°的峰基本消失,这表明DMSO已经插层进入到高岭土层间。(晶面间距变大,衍射角变小)

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定量分析

每种物相的衍射线强度随其相含量的增加而提高,由强度值的计算可确定物相的含量。定量分析可用来确定混合物中某一化合物的含量。如:XRD图谱的其他常见用途——晶面择优取向。

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上图所示是不同PEI浓度下生长得到ZnO纳米草的XRD图谱,除了来自FTO基板的衍射峰外,均与纤锌矿结构ZnO的标准图谱吻合,所有样品在34.4°的(002)晶面衍射峰均是最强的衍射峰,其它晶面的衍射峰相比显得很微弱,表明ZnO纳米草沿着[001]晶面择优取向生长。

XRD如何制样?

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