co2加氢合成甲醇工艺（载体调控反应与扩散实现炔半加氢反应性能优化）

▲共同第一作者：魏中哲，姚子豪；通讯作者：王建国通讯单位：浙江工业大学论文DOI：10.1021/acscatal.9b03300

全文速览本文通过理论指导实验，优化得到的氧空缺二氧化钛和炭复合载体负载的Pd催化剂（Pd/TiO₂-Vo@C）在炔的半加氢反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性。其优异的催化性能归因于 TiO₂-Vo@C 对 Pd 电子性质的精准调控。具体地，适量的氧空缺可降低反应的有效能垒，炭则促进了目标产物的扩散，两者的有机结合实现了催化反应与扩散之间的平衡，进而实现炔烃选择性加氢性能的优化。

背景介绍多相选择性加氢在工业有机合成中有着举足轻重的地位。设计高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是实现应用的关键。通过调控催化过程中的反应与扩散可实现催化剂的性能优化，但如何调控及定量分析反应与扩散的作用一直是研究的热点及难点。

炔烃的选择性加氢反应被广泛应用于聚合物、药物、维生素和芳香剂等的生产过程。为了抑制烯烃的过度加氢，改性剂往往需要额外引入以调控反应物、中间体和产物的吸附与脱附。尽管近年来炔烃的选择性加氢反应取得了一系列进展，但令人遗憾的是，Pd 的电子性质（富电子和缺电子）对于反应与扩散的影响，进而对于催化性能的影响依未达成共识。精准调控金属与载体之间的电子相互作用（EMSI）、深入了解其动力学机制、阐明其电子结构对于催化过程的影响具有重要意义，值得进一步研究。

TiO₂，一种还原性且廉价的金属氧化物。由于它与金属之间的强相互作用，被广泛的应用在催化反应中。尤其在引入氧空缺之后，将进一步增强 TiO₂-Vo 与金属之间的电子转移，因此，Pd/TiO₂-Vo 被认为是一个强 EMSI 体系。相反，碳材料是一种中性载体，Pd/C 被认为是一种弱 EMSI 体系。由此我们得到启发，并预测，构建 Pd 负载的 TiO₂-Vo@C 复合体系，多重电荷转移将实现 Pd 电子结构的精确调控，这为阐明半氢化反应中催化剂电子结构与反应/扩散之间的关系奠定了基础。

研究出发点报道了一种用于炔半加氢的高效催化剂，优化得到的 Pd/TiO₂-Vo@C 的 TOF 值是林德拉催化剂的 32 倍。通过密度泛函理论计算和微观反应动力学揭示了 TiO₂-Vo 与 C 是调控 Pd 电子性质及平衡反应与扩散的关键所在。进一步定量分析了反应与扩散在催化性能中所发挥的作用，建立了催化性能与反应、扩散的火山型曲线关系，即载体调控反应与扩散实现炔半加氢反应性能优化。

图文解析首先，采用溶剂热法制备了 TiO₂(B) 纳米薄片。其次，将 TiO₂(B) 纳米薄片与纤维素在 N₂ 气氛下 1073 K 热解形成 TiO₂-Vo@C 纳米复合材料。最后，通过还原负载得到 Pd/TiO₂-Vo@C。HRTEM 图片和 EDX mapping 显示大多数 Pd NPs 与 TiO₂-Vo 有直接接触，并且倾向于锚定在 TiO2-Vo 和 C 的界面处（图1）。这种现象可以从 DFT 计算中得到进一步的解释。

▲图1. 催化剂制备示意图以及表征

DFT 计算表明 Pd 团簇在 TiO₂ 上的结合能是其在石墨烯上的结合能的 1.6 倍左右。并且 Pd 与载体间的相互作用随着氧空位浓度的增加而增强（图2）。因此，当 Pd NPs 负载于 TiO₂-Vo@C 复合载体时，Pd 与 TiO₂-Vo 较高的结合能使得 Pd 倾向于分布在 TiO₂-Vo 附近，这与实验观察结果一致。

▲图2.Pd₁₃ 在不同载体上的吸附能。

接下来我们评估一系列负载型 Pd 催化剂在 2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)半加氢反应中的催化性能。即使在温和的反应条件下，Pd/TiO₂-Vo@C 即可获得 21674 h^-1 的 TOF 值。同时，催化剂具有优异的选择性、循环套用性和广泛的底物适用性。需要强调的是，不含氧空缺的 Pd/TiO₂(P25)@C 的催化活性显著降低，说明氧空位对催化性能起着至关重要的作用。为了进一步研究氧空缺浓度对催化性能的影响，我们设计合成了 6 种氧空缺含量不同的催化剂，发现随着氧空缺含量的升高，催化活性呈现先升后降的现象（图3b）。

▲图3.催化性能评价。

我们结合 DFT 模拟手段和微观动力学模拟研究不同催化剂的反应机制。根据实验结果，以 Pd/C, Pd/TiO₂ 这两个模型为参照。针对不同浓度的氧空穴，设计 TiO₂ 体系（Pd/TiO₂, Pd/TiO₂-Vo, Pd/TiO₂-2Vo）和复合体系（Pd/TiO₂-Vo@C, Pd/TiO₂-2Vo@C）。MBY的半加氢反应主要有两条反应通道（图4a）。

理论研究表明不同催化剂的反应路径是不同的，与之对应的有效能垒决速步如图4b 所示。通过有效反应能垒分析表明（1）在氧空穴 TiO₂ 体系中，只有合适的氧空穴浓度才能降低有效反应能垒，（对比 Pd/TiO₂、Pd/TiO₂-Vo 和 Pd/TiO₂-2Vo）。（2）Pd/C 体系的有效能垒是最高的。（3）对于 Pd 负载的氧空穴 TiO₂ 和 C 的复合体系，掺杂 C 使有效能垒升高（对比 Pd/TiO₂-Vo 和 Pd/TiO₂-Vo@C，Pd/TiO₂-2Vo 和 Pd/TiO₂-2Vo@C）。比较系列催化剂的有效能垒（图4c）和实验中测得的催化活性（图4d）表明仅利用有效能垒的分析是不能解释实验现象的。产物的扩散可能是另一种制约反应活性的关键因素。

▲图4.催化机理研究。

利用 2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）的化学吸附能作为描述符衡量中间体在不同催化体系的扩散能力。采用微观动力学模拟（同时考虑有效反应能垒和反应扩散能力）定量分析催化剂的性能，DFT 所预测的活性趋势完美地和实验结果自洽（图5a）。在 Pd/TiO₂-Vo@C 复合体系中，C的引入虽然增加反应的有效能垒，但同时大大提升中间体的扩散能力，再次证实炔半加氢反应与扩散之间存在平衡。通过绘制催化性能与反应、扩散的火山型曲线关系，发现最优催化剂 Pd/TiO₂-Vo@C 具有最好的扩散能力和合适的反应有效能垒（图5b）。

为了进一步理解得到的火山型曲线关系，我们分析了 Pd 与载体的电荷转移情况。理论计算表明调节 TiO₂@C 中氧空位的浓度是调制 Pd 电子结构的有效策略。随着 TiO₂ 中氧空位浓度的增加，Pd 表面的电子性质逐步从缺电子状态向富电子状态转变；C 的引入将逆转氧空位的给电子效应，从而实现 Pd 电子结构的二次修饰，实现其电子结构的精准调控（图5c）。

▲图5.载体对炔选择性加氢反应与扩散以及对 Pd 电子性质的调控。

最后，我们以 CO 为探针分子，采用电化学的方法（CO-stripping）考察其在不同催化体系界面处的吸脱附行为。CO-stripping 电位越高表明其在催化剂上的吸附越强。图6 显示复合体系 Pd/TiO₂-Vo@C 的 CO-stripping 电位最低，说明 CO 易于在该催化剂上脱附，与较低的 CO 吸附能和较低的 MBE 吸附能一致（图6b，5b）。同时 CO-stripping 也是表征贵金属电子结构的有效手段。CO 氧化电位越高表明其表面富集越多电子。随着氧空缺浓度的提高，CO 氧化电位正移（对比 Pd/TiO₂-Vo@C 和 Pd/TiO₂-Vo@C-H₂，图6a），说明氧空缺的给电子能力。C 的引入使 CO 氧化电位负移，说明 C 可以在界面处从 Pd 表面拉回电子（对比 Pd/TiO₂-Vo@C 与 Pd/TiO₂-Vo，图6a），与计算结果一致（图5c）。

▲图6.CO 探针反应的实验与理论研究。

总结与展望通过载体来定量调控反应与扩散的博弈实现催化性能的优化将是一种应用广泛的方法，为多种反应高效催化剂的设计提供了依据。

心得与体会反应与扩散之间的平衡对于炔烃的选择性加氢至关重要。基于课题组对于金属氧化物及多孔炭载体调控活性金属的工作基础，我们制备了负载在炭，二氧化钛及不同氧空缺 TiO₂ 原位修饰 C 载体的 Pd 催化剂。通过有机耦合两种载体，炔烃的催化活性急剧上升。进一步调变两种载体的相对含量，实验发现氧空缺浓度与催化活性间呈现“单火山型曲线”的关系。

结合 DFT 计算和微观动力学模拟，设计了表示不同浓度的氧空穴和炭掺杂体系的 6 种催化剂模型，理论计算表明氧空缺浓度与催化活性之间呈现“双火山型曲线”的关系。根据这一理论得出的结论，我们立即补充了两个催化剂并进行活性测试。欣喜的是，理论模拟的结论不仅得到了实验的验证，同时指导我们筛选出了最优催化剂，实现了理论指导实验，实验与理论相互验证。

课题组介绍王建国教授及其团队长期从事负载型催化剂的多尺度模拟与智能算法、制备、应用研究。魏中哲博士主要从事负载型催化剂在绿色合成化学品方面的研究。姚子豪博士主要从事催化反应动力学与智能算法研究。该研究得到国家自然科学杰出青年基金项目、国家自然科学基金面上项目、博士后创新人才支持计划等项目的大力支持。http://www.mccm.zjut.edu.cn/aspx/index.aspx