毛巾越用越硬的原因 十万个为什么之

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先来看最近的一则新闻，据英国《每日邮报》报道，因疫情影响，英国厕纸价格飞涨。近日，英国一位年仅1岁的熊孩子把家里最后一包厕纸扔进了浴缸，爸妈发现后崩溃了，小宝宝显然不知道目前厕纸的价值。其实，湿掉的厕纸晾干之后，虽然会比较硬一些，但实在没纸擦屁屁的时候也还能用……能用……用……

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熊孩子已经很让人头疼了，如果再遇到一个天天问“十万个为什么”的熊孩子，后果不堪设想。比如，如果这个熊孩子会说话，估计他会问：厕纸本来软软的，为什么沾水再晾干以后会变硬呢？

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孩子的为什么，有时候就是一个科学问题（注意措辞，“有时候”）。除了厕纸之外，衣物、毛巾等棉织物洗涤之后再自然晾干，一样会变硬，这到底是为什么呢？如果被小朋友问到类似问题，你会怎么回答？

近日，日本花王公司（KAO）Takako Igarashi和北海道大学Ken-ichiro Murata等研究者很正式地回答了这个问题。他们在Journal of Physical Chemistry C 杂志上发表论文，使用原子力显微镜（AFM）及原子力显微镜-红外光谱（AFM-IR）直接观察到了棉纤维表面“结合水”的存在，而这些残留的“结合水”是棉织物自然干燥之后变硬的终极原因。

AFM和红外光谱测试连用。图片来源：J. Phys. Chem. C

纤维素由β-葡萄糖结构单元组成，普遍存在于纸、布、服装、毛巾中。然而，人们对纤维素界面处水的微观性质知之甚少。不过已知的是，在正常条件下（25°C, 60% RH)，棉花内含有大量水分，重量增加8%，这是水与纤维素内非晶部分和纤维素表面的羟基之间的强氢键作用的结果。甚至在均相成核温度（−38 °C）以下，仍然有水以未结冰的状态存在 [1]。

水与纤维之间的相互作用。图片来源：J. Surfactants Deterg. [2]

有人推测，在毛巾自然晾干过程中，水的蒸发导致纤维之间的距离缩短，棉纤维表面的结合水会起到类似交联剂的作用，形成3D网络结构，因此毛巾变硬。实验也支持了这一猜测，自然干燥之后，毛巾中仍会有8 wt%的结合水无法蒸发出去，毛巾变硬；而在110 °C真空加热烘干条件下，强行去除结合水后，毛巾又恢复了原有的柔软、蓬松的手感 [2]。不过，尽管有证据表明在棉纤维表面上存在结合水，但到目前为止尚未有直接观察到的相关报道。

结合水利用氢键将单根纤维交联在一起。图片来源：J. Phys. Chem. C

研究者首先利用自然干燥（下图a）和甩干 震动干燥（洗衣机甩干—震动—干燥，下图b）的棉质毛巾条进行比较，发现前者硬梆梆而后者相对柔软。施力弯曲自然干燥的毛巾一次之后，毛巾的刚度就会大幅下降，而有意思的是，如果将其静置一段时间之后，刚度会有所恢复。研究者认为，外力会破坏棉纤维之间的交联，纤维之间会相互脱离，刚度下降；但由于结合水的存在，静置一段时间之后纤维又会重新联接在一起，刚度回升。

自然干燥（a）和甩干 震动干燥（b）的毛巾及弯曲性能测试。图片来源：J. Phys. Chem. C

随后，研究者使用AFM揭示了棉纤维表面的确有结合水的存在。他们还通过衰减全反射红外（ATR-IR）光谱研究了棉纤维最外侧结合水的氢键状态，以研究其微观性质。自然烘干的毛巾（由于这段有点绕，我们称之为毛巾A）光谱中存在两个特征峰（3300和3440 cm-1）。为了弄清这两个特征峰的来源，研究者进一步在110 °C条件下真空加热毛巾A（我们称加热后的为毛巾B），使结合水含量大大降低至0.27 wt%（研究者称之为完全干燥）。随后，将AFM和红外光谱连用，测量的空间分辨率可以达到10 nm。对比非常明显，毛巾B中没有了3300和3440 cm-1两个大的特征峰，取而代之的3350和3460 cm-1两个小峰。也就是说，此前观察到的两个大特征峰来自棉纤维表面的结合水。

毛巾A和毛巾B的AFM-红外光谱连用。图片来源：J. Phys. Chem. C

“人们认为衣物柔顺剂可以减少纤维之间的摩擦”，Takako Igarashi说，“然而，我们的研究结果表明，结合水参与了棉制品变硬的过程，这为我们了解衣物柔顺剂的工作原理提供了新的视角，也有助于我们开发更好的柔顺剂配方和体系。”[3]

按照研究者的理论，开头新闻中那位熊孩子的老父亲，只要将那包厕纸自然干燥后再真空加热，完全除去其中的结合水，那包厕纸应该就可以像以前一样柔软了吧……祝好运……

Direct Observation of Bound Water on Cotton Surfaces by Atomic Force Microscopy and Atomic Force Microscopy–Infrared Spectroscopy

Takako Igarashi, Masato Hoshi, Koichi Nakamura, Takeshi Kaharu, Ken-ichiro Murata

J. Phys. Chem. C, 2020, 124, 4196-4201, DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c00423

参考文献：

[1] Nakamura K., Hatakeyama T., Hatakeyama H., Studies on Bound Water of Cellulose by Differential Scanning Calorimetry. Text. Res. J. 1981, 51, 607-613. DOI: 10.1177/004051758105100909

https://journals.sagepub.com/doi/10.1177/004051758105100909

[2] Igarashi T., Morita N., Okamoto Y., et al. Elucidation of Softening Mechanism in Rinse Cycle Fabric Softeners. Part 1: Effect of Hydrogen Bonding. J. Surfactants Deterg.2016, 19, 183-192. DOI: 10.1007/s11743-015-1732-4

https://aocs.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1007/s11743-015-1732-4

[3] Why does your cotton towel get stiff after natural drying?

https://phys.org/news/2020-03-cotton-towel-stiff-natural.html

（本文由小希供稿）