航空铝和钛合金（2A12航空铝合金在海洋环境中腐蚀行为）

导读：基于COMSOL有限元计算软件，对2A12航空铝合金在海洋环境中的腐蚀行为进行了研究。结果表明,腐蚀初期，2A12铝合金在Cl-作用下发生点蚀。腐蚀175 h时，腐蚀转变为晶间腐蚀，并最终演化为全面腐蚀。含有第二相的模型中，2A12铝合金腐蚀速率显著增加，在75 h时合金的腐蚀就转变为晶间腐蚀，经240 h后也演化为全面腐蚀，合金电化学腐蚀过程中产生大量的腐蚀产物Al(OH)3会沉积在蚀坑表面，阻碍电解液与基体的接触从而阻碍腐蚀。自腐蚀电流密度模拟结果表明，随着腐蚀时间的延长，2A12合金的自腐蚀电流密度先减小后增大，直至全部腐蚀。

在海洋环境中，NaCl会沉积在铝合金表面，其有很强的吸湿性，在金属表面形成强腐蚀性的电介质液膜，破坏铝合金的钝化膜，使致密的钝化膜出现缺陷，从而加速金属腐蚀，这带来了严重的安全隐患。据统计，由于腐蚀造成的事故占飞机全部损伤事故的20%。1988年Aloha航空公司的波音737飞机由于机身增压舱蒙皮搭接接头处一排铆钉孔，在热带海洋环境下长期服役，产生了多条腐蚀疲劳裂纹，从而引起事故。因此，探究2A12铝合金在海洋环境下的腐蚀过程及其破坏机理对航空铝合金的腐蚀防护具有重要意义。在研究铝合金海洋腐蚀的诸多方法中，最为常见有自然暴露试验与室内加速试验，但前者周期长、耗时耗力，后者与室外暴露试验的相关性不足，致使该研究方法的应用严重受限。利用有限元仿真软件在计算机上模拟金属腐蚀的方法不仅可以加速试验，降低试验成本，还能提高腐蚀试验效率。

因此，本课题利用COMSOL有限元软件模拟2A12铝合金在海洋环境环境下的腐蚀，揭示其腐蚀行为规律与腐蚀机理，为其腐蚀的预测和防护提供参考。

1 2A12铝合金点蚀计算结果

图1为不同时刻2A12铝合金点蚀模型的腐蚀程度。由图1a可以看出，2A12点蚀还未开始，其为对称结构，下方区域为2A12铝合金，尺寸为100 μm×25μm，下方区域表层是一层有缺口的钝化膜，钝化膜厚度为1 μm,缺口直径为5 μm。钝化膜上面的深色部分为电解液，尺寸为100 μm×50 μm。腐蚀主要发生在电解液膜与合金界面处，考虑到计算精度，界面处划分为极细网格，同时为了减小计算量，电解液区划分为一般大小网格。

随着时间推移，NaCl溶液从钝化膜缺口逐渐渗入活性的铝合金基体，未受破坏的钝化膜为阴极，组成活化-钝化电池，很快产生点蚀，25 h后蚀坑形态见图1b。随着反应的不断进行，蚀坑不断扩大， 150 h的蚀坑形态见图1c。175 h时，蚀坑依然继续增大，同时周围基体开始产生新的蚀点，点蚀逐渐向周围晶粒扩散见图1d。之后周围的基体也随着反应开始腐蚀，280 h时整个基体几乎完全腐蚀，见图1e。

利用该软件计算出了该模型腐蚀时阳极电流密度随时间的变化曲线见图1f。可以看出，2A12铝合金的腐蚀电流密度随着时间的增长先减小后增大。这与电化学测试结果相类似。腐蚀初期,裸露的基体与钝化膜组成小阳极大阴极的腐蚀电池，导致腐蚀较快，故初始电流密度较大，达到16 A/m2左右。随着反应进行，基体中的Al失去电子成为Al3 ，而钝化膜处发生吸氧腐蚀生成OH-，从而生成难溶的Al(OH)3覆盖住蚀坑表面，阻碍了表面活性并抑制腐蚀过程，导致其阳极电流密度急剧减小。在25 h时，电流密度降到4 A/m2左右。之后由于腐蚀产物的阻碍作用，阳极电流增加缓慢，但蚀坑表面积急剧增加，导致整个腐蚀电流密度依然缓慢减小，并在175 h时到达最低点，此时蚀坑最大深度达到25 μm，并在周围基体中产生新的蚀点，致使周围晶粒也产生腐蚀，点蚀逐渐演化为晶间腐蚀。随后周围晶粒开始腐蚀，腐蚀电流密度逐渐增大,晶间腐蚀最终发展为全面腐蚀，在 280 h整个基体几乎全部腐蚀。

(a)T=0h

(b)T=25h

(c)T=125h

(d)T=175h

(e)T=280h

(f) α相表面电流密度随时间变化图

图1 2A12铝合金点蚀模型不同时刻的腐蚀程度

2 2A12铝合金第二相点蚀计算结果

图3为2A12铝合金第二相点蚀模型不同时刻的腐蚀程度和α相表面电流密度随时间变化。由图3a可以看出，与上一个模型类似，点蚀还未开始时，下部区域为2A12铝合金，该区域表层是一层有缺口的钝化膜，钝化膜厚度为1 μm,缺口直径d=5 μm，第二相Al2Cu半径为15 μm。腐蚀主要发生在电解液膜与合金界面处，网格划分与上一模型类似。

腐蚀初期，NaCl溶液从钝化膜缺口逐渐渗入活性的铝合金基体，很快产生点蚀，25 h后蚀坑形态见图3b。随着反应的不断进行，蚀坑不断扩大，75 h的蚀坑形态见图3c，同时周围基体开始产生新的蚀点，点蚀逐渐向周围晶粒扩散。当150 h时，蚀坑依然继续增大，且周围的基体也随着反应开始腐蚀，见图3d。240 h时，整个基体几乎完全腐蚀，见图3e。

由图3f可以看出，该模型腐蚀时阳极电流密度随时间的变化与图1f类似，该结构2A12铝合金的腐蚀电流密度依然随着时间的增长先减小后增大。腐蚀初期, 稳定的第二相Al2Cu作为主要阴极，组成活化-钝化电池，导致腐蚀较快（事实上钝化膜也会加速腐蚀），故初始电流密度较大，达到 17 A/m2左右。随着反应的进行，反应生成的Al(OH)3覆盖住蚀坑表面，导致其阳极电流密度急剧减小，在25h电流密度降到 4 A/m2左右。之后由于腐蚀产物的阻碍作用，虽然腐蚀继续进行，但阳极电流增加缓慢，且蚀坑表面积急剧增加，导致整个腐蚀电流密度依然缓慢减小，并在75 h时到达最低点。此时蚀坑周围基体中产生新的蚀点，点蚀逐渐演化为晶间腐蚀，腐蚀电流密度逐渐增大,最终发展为全面腐蚀，在240 h基体几乎全部腐蚀。

(a)T=0h

(b)T=25h

(c)T=75h

(d)T=150h

(e)T=240h

(f) α相表面电流密度

图2 2A12铝合金第二相点蚀模型不同时刻的腐蚀程度和α相表面电流密度随时间变化

3 阳极电流密度对比分析

图3为2A12铝合金点蚀与第二相点蚀α相电流密度对比图。可以看出，将以上两个模型的阳极平均电流密度曲线合在一个坐标系中，可以更直观地看出两种条件下腐蚀的异同。两者腐蚀起始电流密度大小相差不大，但合金中有第二相时前期电流速度下降更快，在75 h即下降到最低点，而没有第二相时在175 h才达到最低点，表明合金中有第二相时前期Al(OH)3的沉积速率更快，即腐蚀速率更快。之后电流密度提升速率也大于不含第二相的电流密度提升速率，表明点蚀坑周围基体腐蚀速率也更快，且在240 h即被完全腐蚀，而没有第二相时达到同样效果需280 h。模拟结果表明，在点蚀情况下，活性表面完全被堵塞之前，铝的溶解速率逐渐降低，经过一定的暴露时间后，Al(OH)3的沉积严重降低了微电偶腐蚀的动力，阻碍了微电偶腐蚀的扩展，使得阳极表面平均电流密度急剧减小，最终可能使得腐蚀过程停止。但在主蚀坑周围，由于电子从铝基体内部传递到钝化膜，导致界面某些地方电子积聚，降低了此处铝基体表面的电位，使得钝化膜与基体电位相差过大而在这些地方生成新的蚀点，即产生新的腐蚀，才使得阳极表面平均电流密度缓慢增加，腐蚀才能继续进行，直至腐蚀殆尽。尽管有许多其他因素可能会影响局部腐蚀的传播，但这个建模工作的仿真结果表明，Al合金在真实的应用过程中, 应考虑腐蚀产物沉积和随之而来的阻塞效应对局部腐蚀的影响。

模拟结果也表明，第二相的存在会加速合金的腐蚀。很明显，不论是从金属结构、成分、还是最重要的电化学特性来说，第二相的存在严重破坏了铝基体的均匀性，第二相的平衡电位与基体不同，且一般高于基体，由于存在电位差，它的存在使得自身与周围的铝基体构成了许多微小的电偶，在电解液作用下这些微电偶的存在会加剧金属的电化学腐蚀。

图3 2A12铝合金点蚀与第二相点蚀α相电流密度对比图

4 不同钝化膜缺口直径对腐蚀电流密度的影响

图4为不同直径缺口下2A12铝合金点蚀电流密度随时间的变化。可以看出，缺口直径对腐蚀电流密度的影响很小。这也说明，对于小阳极大阴极的点蚀过程，钝化膜缺口尺寸对腐蚀速率的影响是次要的。

图4 不同钝化膜缺口直径条件下2A12铝合金点蚀α相电流密度对比图

5 结论

（1）2A12 铝合金在3.5%的NaCl溶液中初期发生明显的点蚀，其中不含第二相的模型在175 h发展为晶间腐蚀，随着反应的进行最终演化为全面腐蚀，在T=280h腐蚀殆尽。而含有第二相的模型在75 h即发展为晶间腐蚀，最终也演化为全面腐蚀，在240 h即全部腐蚀。产生这种差异主要是因为第二相Al2Cu会加速腐蚀。

（2）2A12铝合金在3.5%的NaCl溶液中的腐蚀过程中，阳极电流密度均为先降低后缓慢增加。这主要与腐蚀产物Al(OH)3的沉积和腐蚀形态的变化有关。

（3）对于小阳极大阴极的点蚀结构，不考虑第二相情况下，钝化膜的缺口直径对腐蚀过程并无实质性影响。

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