质谱交联反应原理（质谱裂解机制）

由质谱数据推导有机分子结构的过程，形象地说，正如打碎一个瓷花瓶，由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程为了使拼凑工作顺利，最好能了解花瓶碎裂的规律相似地，为了使推导分子正确，必须了解质谱裂解机制，今天小编就来说说关于质谱交联反应原理?下面更多详细答案一起来看看吧!

质谱交联反应原理

由质谱数据推导有机分子结构的过程，形象地说，正如打碎一个瓷花瓶，由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。为了使拼凑工作顺利，最好能了解花瓶碎裂的规律。相似地，为了使推导分子正确，必须了解质谱裂解机制。

分子在离子源受到电子轰击而形成离子，离子中存在电荷和游离基中心；在电荷或游离基中心的诱导下，发生离子的碎裂反应。在质谱中分子气相裂解反应主要有两大类：游离基中心引发的裂解，电荷中心引发的裂解。

1、游离基中心引发的裂解

在游离基中心诱导下，与其相邻的外侧键断裂，键断裂后，属于该原子的一个电子转移，并与游离基中心的未成对电子形成新键，构成较稳定的偶电子碎片离子或稳定的中性分子，这类断裂反应也称α裂解。α裂解不引起电荷转移。杂原子对电荷离子有致稳作用，随杂原子的电负性递降而致稳增强，即N>S>O,所以，如果同意分子中有两种不同的杂原子团，酒精哪一种官能团优先支配裂解，将遵循上述次序。

2、电荷中心引发的裂解

由于电荷中心吸引一对电子，造成单键断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也转移到新的位置，这类断裂反应又称诱导裂解。在奇电子离子中，与正电荷中心相连的键的一对电子全被正电荷所吸引，造成单键的断裂和电荷的转移，这是奇电子离子的i裂解。

3、游离基中心引发的重排

离子中相邻原子的连接顺序发生了变化即重排反应。在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子丰度高，这些重排特征离子对推测分子结构很有启示作用。

4、电荷中心引发的重排

偶电子离子常发生电荷诱导的重排反应；当奇电子离子的电荷中心和游离基中心不在同一个位置时，也可发生电荷诱导的重排反应。

影响离子丰度的因素

质谱图的横坐标是离子的质荷比，纵坐标是离子的相对丰度，离子的丰度越高，表明生成该离子的裂解越有利。上面提到的这些特定裂解反应和重排反应往往产生丰度较强的离子。在解析质谱图时，如果只从可能的结构式中计算离子的质荷比而没有考虑其丰度，实际上只利用了质谱图提供的一半信息，而不能推断出正确的结构式。

（1）产物离子的稳定性 产物离子越稳定，其丰度也就越高。共轭效应是影响其稳定性最重要的因素。有共振结构的体系，由于共轭效应稳定性较大，因而丰度也就越高。

（2）Stevenson规则 奇电子离子的单键断裂产生两组离子和游离基产物

（3）最大烷基的丢失 最大烷基最易丢失是一个普遍倾向。丢失的烷游离基因超共轭效应致稳。烷基越大，分支越多，致稳效果越好，因而裂去后剩下的离子丰度也就越高。

（4）稳定中性分子的丢失 凡裂解的中性自由基如有共轭效应而致稳，如上面提到的烯丙基、分支烷基等，则易丢失。丢失它们后形成的离子相对丰度也越高，还易于丢失中性小分子。