钙锌稳定剂发展趋势（钙锌稳定剂的分类）

导读

钙锌稳定剂通常分为固体钙锌稳定剂与液体钙锌稳定剂。钙锌稳定剂由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用特殊复合工艺而合成。它不但可以取代铅镉盐类和有机锡类等有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力。实践证明，在PVC树脂制品中，加工性能好，热稳定作用相当于铅盐类稳定剂，是一种良好的无毒稳定剂。

下面，由小编向大家介绍一下钙锌稳定剂的分类、特性及其注意事项。

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钙锌稳定剂的分类

钙锌稳定剂按成分分为硬脂酸钙、硬脂酸锌以及其他钙盐、锌盐，按形态分为固体钙锌稳定剂和液体钙锌稳定剂。

固体钙锌稳定剂外观主要呈白色粉状、片状、膏状。

粉状钙锌稳定剂是作为应用最为广泛的无毒PVC稳定剂使用，常用于食品包装，医疗器械，电线电缆料等。近年来，国内涌现出品种繁多的环保钙锌稳定剂，适用于硬质品如发泡板材、异型材、给水管材等。

液体钙锌稳定剂外观主要呈浅黄色油状液体。

粉体与液体的稳定性差别不大，液体钙锌稳定剂通常具有较大的溶解度，并且在PVC树脂中有良好的分散性，对透明度的影响也远小于粉体稳定剂。但是液体稳定剂存在析出的风险较大，需要选择适合的溶剂。液体稳定剂通常用于增塑剂总量大于10-20phr的PVC制品。

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钙锌稳定剂的特性

无毒环保，无有害重金属，可替代铅盐、有机锡类稳定剂，有利于环境保护。

具有优良的热稳定性，初期着色性出色，长期稳定性及耐候性优良。

兼具增韧和促进熔断作用，塑化流动性好。

具有良好的润滑性和独特偶联作用，赋予填充剂良好的分散性，增进与树脂的包裹，提高制品的色泽鲜艳和牢固度，改善制品外观，提高制品性能。

3PVC钙锌稳定剂稳定机理

PVC各种降解成因

1、氧化分解；

2、无氧情况下增长大自由基的交联；

3、光降解；

4、氧化脱氯化氢；

5、辐射降解；

6、加工过程引入的临界应力导致的分子链断。

PVC脱HCL降解

1、PVC链上存在活化基团，通常在100℃以上就容易发生脱HCl的降解反应；

2、脱HCl过程是一个自催化过程，会引发大分子链连锁式分解脱HCl；

3、当在一个共轭体系中出现6或7个多烯结构时，PVC分子吸收紫外光，从而呈现黄色；

4、随着脱HCl过程的继续，双键增加，PVC颜色继续变深乃至焦化、交联，最后断链。

稳定剂应具备的功能

1、能置换分子中活泼的和不稳定的氯原子，抑制脱氯化氢反应；

2、能吸收或中和加工和使用过程中所脱出的HCl，终止其自动催化作用；

3、能与聚烯结构进行双键加成反应，消除或减缓制品变色；

4、捕捉游离基和吸附离子型杂质，提高PVC脱HCl的活化能。

钙锌PVC稳定剂稳定机理（1）

PVC的热分解是从对热敏感的部分放出HCl，在PVC结构中形成双键，由于丙烯氯活性很高，可使反应不断进行，继续形成共轭双键，成为多烯烃结构，引起制品着色。

钙锌PVC稳定剂稳定机理（2）

当钙锌复合时，首先，锌皂在取代烯丙基氯的同时，伴有双键转移，使得多烯结构破坏，抑制了变色。

钙锌PVC稳定剂稳定机理（3）

然而ZnCl2会沉积在PVC中，对并脱HCl有催化作用，使PVC不稳定，甚至黑化引起架桥作用。钙皂再通过复分解反应把锌皂与PVC中的稳定氯原子作用后生成的ZnCl2再生成锌皂，从而一方面活化了锌皂，另一方面又抑制了ZnCl2的破坏作用。

钙锌PVC稳定剂稳定机理（4）

大量的有机化合物，他们能极大改善制品的初期着色，故也常用于稳定剂中以弥补钙锌前期着色的不足。

钙锌PVC稳定剂稳定机理（5）

在稳定剂中也常添加抗氧剂以推迟脱HCl反应的发生。

亚磷酸酯辅助稳定剂，一般可与主稳定剂配合使用，对氯化锌ZnCl2起螯合作用，消弱其活性。

钙锌PVC稳定剂稳定机理（6）

多元醇类也被采用于钙锌PVC稳定剂中，多元醇的作用是通过螯合金属氯化物来抑制劣化，此外多元醇还可在金属盐的催化作用下置换烯丙基氯。对改善钙锌复合热稳定剂的初期色相也有较好的效果，但严重的压析性影响了其应用，同时在绝缘性要求高的PVC制品中的应用也受到限制。

钙锌PVC稳定剂稳定机理（7）

酸吸收剂可以作为PVC的辅助稳定剂使用。人们推测它们能够在降解反应点形成络合物并使反应点的活性降低，同时还能够捕捉具有催化作用的活动的HCl，避免脱HCl反应继续进行。

钙锌PVC稳定剂稳定机理（8）

环氧化合物也常与钙锌稳定剂并用，起到一定的协同效应。

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钙锌稳定剂组份都有哪些

钙锌稳定剂通常都与其他助剂复配以求达到最佳效果，这些助剂称为辅助稳定剂。那么，这些辅助稳定剂都有哪些呢？。

1、β-二酮

β-二酮是最广泛应用的辅助稳定剂之一。它可与PVC中的烯丙基氯置换从而使PVC不稳定成分稳定化，形成C-C强有力的结合，而成为比较稳定的结构。它可与钙锌稳定剂产生显著的协同效应，从而改善PVC塑料制品的初期、中期着色性。

2、亚磷酸酯

亚磷酸酯属于辅助抗氧剂，在抗氧剂体系中起着重要作用。在PVC配方中一般认为亚磷酸酯主要起螯合剂作用，单独使用时无明显的稳定效果，但同金属皂并用后，能络合金属氯化物，改善耐热性和耐候性，保持透明性。

3、多元醇化合物

多元醇作为辅助稳定剂的作用机理与亚磷酸酯、β-二酮类似，都是络合生成的氯化锌，从而延缓PVC的降解过程。这类品种与β-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质PVC中，具有极好的协同作用。

4、抗氧剂

由于PVC的降解遵循无氧条件下的热降解和有氧条件下的热氧化理，因此抗氧剂可作为PVC的稳定组分，酚类抗氧剂与亚磷酸酯或硫代酯配合，也可以单独使用亚磷酸酯，都能显示出良好的稳定作用，而且这种抗氧体系兼具改善初期着色、提高长期稳定性的双重作用，在配方设计中不能忽视。

5、环氧化合物

环氧化合物与钙锌稳定剂具有良好的协同效应。其原理是环氧大豆油与HC1反应生成氯代醇，再与金属皂反应将HC1转移给金属皂，重新形成环氧环。此外，在锌化合物等路易斯酸存在下，环氧大豆油能置换烯丙基氯而形成稳定的醚化合物。

6、水滑石

钙锌稳定剂成分中的其中一种高效辅助稳定剂，一般认为是通过吸收HCL来实现的，其HCL容量与热稳定时间基本成线性关系。机理分两步：首先通过交换反应将夹层间的阴离子(如CO3-)置换为Cl-，然后层上的氢氧化物部分与HC1中和，层状结构被破坏。

7、材料几点说明:

在稳定剂的环保化进程中出现过许多不科学、不合理的声音和过度的质疑及要求,尤其对环保稳定剂的原材料。

1.显色和酮类化合物

基于铅、锡或有机配方的稳定剂体系通常以良好的初期颜色为特征。其他稳定剂体系不可能提供足够好的初期颜色来满足所有客户的要求。因此具有改善颜色性质的辅助稳定剂被加进环保稳定剂。而酮类的有机化合物的稳定功能是能够通过形成络合物的方式钝化金属离子。这些反应通常也称为“络合”。在环保稳定剂的应用中,氯化锌能被络合,因此就压制了它的破坏稳定功能。通过使用1,3-二羰基化合物,可以得到更好的初期颜色, 更好的保色性, 并且根据其用量, 还能得到更好的长期稳定性。

乙酰丙酮盐:

a.乙酰丙酮钙能改善长期稳定性以及初期颜色和保色性。它的作用像β-二酮和钙皂的内部协同。

b.乙酰丙酮锌的初期颜色比乙酰丙酮钙好，但是长期稳定性下降。

c.乙酰丙酮镁的作用类似于乙酰丙酮钙，但是热稳定效果不明显，而改善初期颜色比较好。与乙酰丙酮钙类似，乙酰丙酮镁可以看作镁皂和β-二酮的内部协同。

这三种乙酰丙酮盐在100℃以上温度开始分解（温度各不相同），那时释放出行为如同酸的乙酰丙酮。在大多数情况下，这不会产生任何问题，因为20多年来乙酰丙酮钙用在窗型材挤出的钙锌产品中已经作了证明。如果排气的真空管路和校准装置没有分开，或者某些水管不是用高质量的不锈钢制造的话,有可能会出现问题。在这些情况中，释放进冷却水的乙酰丙酮会攻击铁，形成乙酰丙酮铁。这种化合物有清晰的淡红色，并可能使冷却水染色，特别在闭路冷却系统中。

2.腐蚀和高氯酸盐:

国内对这个材料的应用评价不一，进而发展到有制品企业把它列入负面清单。其实此材料作用于PVC 的热稳定,有其独特优点,在稳定剂配方中浓度极低。

高氯酸盐可以作为辅助稳定剂与钡锌,钙锌及锡稳定剂结合使用。吸收在硅酸钙和/或碳酸钙上的高氯酸钠发挥了重要作用，含高氯酸盐的水滑石和用高氯酸盐处理的沸石同样如此。特别是高氯酸盐和有机稳定剂结合用于管材、注塑成型产品和工业异型材的应用上取得了良好效果。它们在有色压延膜和特殊的汽车应用方面的表现也很好。根据用量和总体配方,高氯酸盐对老化时的保色性有正面影响。

文献显示高氯酸盐和三乙醇胺结合能够设计成出色的稳定体系。但部分资料也显示它们具有一定的腐蚀性，建议慎重使用或控制它们的总量。

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钙锌稳定剂使用注意事项

确认钙锌稳定剂配方的绿色环保性：需要注意重金属（铅、镉、锡、钡）的含量是否能够满足产品，符合新国家标准的要求。

★钙锌稳定剂内润滑作用强，所要添加的外润滑剂要多。

★钙锌稳定剂的热稳定性比铅盐要弱，加工窗口窄一些，控制要求要高。

★操作过程注意清模周期，钙锌稳定剂润滑剂添加量较多，容易导致析出增加，从而影响到清模周期。对于大规模生产影响更大，要严格挑选稳定剂品种。如果是自有稳定剂，需要配合后期润滑效果好的PE蜡或者氧化蜡。还要严格控制真空度，可以减少析出，延长清理模具时间。

★好的稳定剂的配方和适当的用量对产品的外观、材料性能、耐老化性影响不大。

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钙锌稳定剂替代铅盐存在问题及原因分析

1）、产品色泽不稳定；

硬质PVC制品稳定剂从铅盐转变成钙锌等环保稳定剂后，颜色问题也是一个发生比较普遍，形式比较多样，解决起来相对困难的问题。其表现形式有以下几种：

1）、稳定剂替换导致制品色相的变化。稳定剂由铅盐转变成钙锌后，我们很容易发现制品的色相很多时候都会偏青，而要实现色相由青转红比较困难。

2）、使用钙锌稳定剂后制品内外颜色不一致。通常情况下是外部颜色比较正，内部容易偏青偏黄，这种情况在型材中很容易出现，管材中也有发生。

3）、使用钙锌稳定剂后制品在加工过程中颜色的漂移。在使用铅盐稳定剂加工制品过程中，各机台之间，同一机台不同时段也会存在一定色相偏差，但是波动范围比较窄。使用钙锌稳定剂后，这种波动可能变得更大，同时原料和工艺的微小波动对于色相的影响可能也更明显。笔者曾经亲自碰到过客户使用钙锌稳定剂生产管材管件时，压力变化不但影响制品的色相，还会影响制品性能的情况，这种变化较使用铅盐稳定剂时要敏感得多。

4）、使用钙锌环保稳定剂后制品在储运和使用过程中的颜色问题。使用传统铅盐稳定剂的硬质PVC制品，在储运和使用过程中颜色变化比较小。转为钙锌等环保稳定剂后，则可能出现静置后偏黄偏青，有些稳定剂用到添加钙粉中铁离子含量比较高的制品时则可能出现制品发红的问题。

以上颜色问题的原因主要是钙锌稳定剂的构造相对复杂，前中后期热稳定性是通过多种原料协同完成，各种组分都制品色相都有一定影响，多组分搭配就造成了各种可能，同时市场压力让一些稳定剂制造商主观使用一些不合规定的原料，更加剧了问题的复杂性。想要彻底解决不但需要具体问题具体分析，还需要下游PVC制品加工企业尽量谨慎选择规模较大，口碑较好的品牌企业。

2）、在口模生产过程中容易析出；

硬质制品特别是挤出制品加工中的析出问题在使用铅盐复合稳定剂时也有发生，但是使用钙锌等环保稳定剂后问题暴露更多，原因更加复杂，解决起来更加困难。使用钙锌环保稳定剂进行挤出时发生的析出问题主要出现在口模和定型套上。口模上有两种情况：一种是出现在口模上的白色或者黄色蜡（油）状物，原因比较明显，就是与PVC相容较差的低熔点润滑剂过多而游离到制品表面，在出口模时脱离制品到口模上形成白色或黄褐色蜡（油）状物。另外一种是口模上的越长越长的小胡子，这个原因比较复杂，个人认为是因后期润滑欠缺导致的物料熔体强度不足，后期脱模效果不够。定型套的析出是钙锌稳定剂使用后比较容易产生的析出，原因比较复杂或者大家还没有摸透，彻底解决也比较困难。笔者提供的思路是尽量用高效高熔点的外润滑，并在满足加工要求的前提下尽量少用润滑剂（包括内外润滑），同时注重熔体强度和脱模。

3）、产品容易出现黄线与黑线、糊料；

使用钙锌等环保稳定剂进行PVC硬制品加工过程中，糊料也是一个常见的问题。糊料开始主要是模具芯棒以及模具设计的一些转角位置出现粘料，进而转变成制品表面的黄线或者黑线，更严重的就是糊料堵模导致停机。糊料肯定是由于物料受热分解造成，但是实际操过过程中引起物料分解的原因又相对复杂，不能一概而论，而需要结合实际现象精准分析，然后对症下药，做到药到病除。如果是稳定性不足造成的糊料，加强物料稳定性就能解决，而如果是由于脱模不足造成粘料引起的糊料，单纯增加稳定剂并不能解决，需要加强后期脱模。除此之外熔体强度不足引起物料沾壁可能导致糊料，模具设计转角过多或者不平滑可能导致糊料，填料中有杂质或者粗粒可能导致糊料等等。

当然，糊料并不是使用钙锌稳定剂才有的，而是一直存在的，我们在使用传统铅盐稳定剂解决糊料的一些经验，在掌握钙锌稳定剂本质特性后，一样可以用来解决钙锌稳定剂使用过程的糊料问题。

4）、产品后期变色差，抗老化性差；

按照欧洲在稳定剂无铅化实践中传过来的经验，钙锌稳定剂的使用应该不存在耐候性问题。但在国内，很多PVC制品厂家，特别是PVC户外制品实践中发现稳定剂从铅盐转化成钙锌后，耐候性还是有下降的情况。(这里需要指明的是，耐候性有很多种评价方法：如紫外灯（quv）评价、氙灯老化（qsun）评价以及自然爆嗮法，各种评价方法得到的结果不尽相同，有时甚至截然相反，笔者个人认为还是自然曝晒最准确。)造成国内外偏差的原因，笔者认为首先从机理上看，钙锌复合稳定剂组分中能够增强PVC耐候性的组分并不多，反而大多是破坏其耐候性的。因此钙锌稳定剂（特别是用于户外制品的钙锌稳定剂）配方设计时应尽量使用不破坏制品耐候性和能增强制品耐候性的组分，如迫不得已使用对耐候性有破坏作用的组分，使用原则应该是在满足加工的前提下尽量少用。

所以，在用钙锌体系生产过程中，在配方中建议选用高熔点、低挥发性的润滑剂配合，选择大品牌厂家产品，以上建议仅作参考！

文章来源：博涵塑料加工圈

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