络合铁脱硫工艺（天然气络合铁脱硫工艺研究与发展方向）

络合铁脱硫工艺是一种湿式氧化还原法脱硫工艺，由于其具有脱硫效率高、安全无毒和流程简单等优点，国内外广泛应用于天然气、石油化工等领域。

国外最具有代表性的是Merichem 公司的LO-CAT 专利技术，目前，国内已有多家企业自主研发了专有的络合铁药剂和配套工艺包技术，并在国内市场积极推广。

根据流程不同，络合铁脱硫工艺分为双塔工艺和自循环工艺，双塔工艺也称直接接触式，是将天然气中的H2S 一步氧化成单质S；自循环工艺需配套醇胺法脱硫，再将醇胺再生酸气中的H2S 氧化成单质S。

经研究，双塔络合铁脱硫工艺对于0.2~20 t/d中小规模硫磺回收装置，特别是分散的天然气井口脱硫有很好的适应性。

1、双塔络合铁脱硫工艺特点

1.1 反应原理

双塔络合铁脱硫工艺基础化学反应分为吸收和再生两个部分。具体是利用碱性络合铁催化剂的氧化还原性质，吸收原料气中的H2S。

H2S被络合铁催化剂直接氧化生成单质硫，络合铁转化为络合亚铁，然后在再生过程中鼓入空气，以空气氧化催化剂富液中的络合亚铁，使催化剂富液中的络合亚铁转化为络合铁，从而再生回用。络合铁脱硫反应原理如下：

（1）吸收反应

H2S(g) 2Fe3 L(a) → 2H (a) S↓ 2Fe2 L(a)

（2）再生反应

1/2O2(g) H2O(a) 2Fe2 L(a)→ 2OH-(a) 2Fe3 L(a)

（3）脱硫总反应

H2S 1/2O2 → H2O S↓

在总反应中，络合铁离子的作用是将吸收反应中得到的电子在再生反应中转移给单质氧。每一个单质硫原子的产生需要两个三价铁离子参与反应。

由此，铁离子尽管参与反应，但在总反应中并不消耗，而是作为硫化氢和氧气反应的中间电子传递物，是催化剂体系的组成部分。

1.2 工艺流程

双塔络合铁脱硫工艺流程如图1所示：脱硫贫液经贫液泵增压后输送到吸收塔内，在吸收塔内和天然气中的H2S 发生化学反应，吸收了H2S 的富液由吸收塔底部流出后进入进入氧化塔，鼓风机向氧化塔内鼓入空气，空气中的O2 把Fe2 氧化成Fe3 。

脱硫贫液从氧化塔底部被抽出，经贫液泵完成溶液的循环；固体硫磺沉淀于氧化塔的锥形部位，硫磺浆从氧化塔的锥形部位抽出，通过泵输送至真空过滤机，经过滤得到含水量30 %~40 %的硫膏，硫膏经过进一步的硫磺熔硫精制可得工业级硫磺。

图1 双塔络合铁工艺流程图

1.3 技术特点

基于双塔络合铁脱硫的反应原理和工艺流程，其技术特点如下：

（1）硫化氢脱除率高，其硫磺回收率均可在99.99%以上，净化后的气体中H2S含量降低到5ppm以下。

（2）应用范围广，可处理各种含H2S气体。

（3）操作弹性0~120%。

（4）环境友好，没有三废产生。

（5）反应条件温和，为常温反应过程。

（6）工艺流程简单，开停工及日常操作简单。

2、天然气络合铁脱硫工艺发展方向

2.1 提高脱硫剂硫容和脱硫剂的回收率

为应对我国越来越多的高硫天然气井脱硫，提高脱硫剂硫容已成为一种必需的手段。脱硫剂硫容是双塔络合铁脱硫工艺的关键参数，也是影响装置循环量和能耗的直接因素。

为降低循环量和能耗，需要提高络合铁脱硫溶液中的铁离子浓度，国外建议的铁离子浓度不超过3000 ppm，认为铁离子浓度越高，铁离子利用率越低，同时药剂的消耗成本越高。

国内铁离子浓度可以达到5000 ppm以上，而且有些药剂已通过了实际工业装置的检验，在运行过程中，没有出现硫磺堵塞和净化气不合格现象，表明提高脱硫剂硫容的思路是可行的。武汉国力通公司自主研发的络合铁脱硫剂工作硫容量高达3.31 kg硫磺/m3药剂，明显高于国外同类技术。

提高脱硫剂硫容也会带来一系列问题，主要有两个方面：

一是副反应增多，硫磺堵塞风险增加，应注意检测溶液体系的pH、ORP 值、硫代硫酸盐浓度等操作参数，并完善吹扫风和冲洗水的设置点，通过定期吹扫冲洗，降低硫磺堵塞风险；

二是药剂消耗量增大，运行成本增加，双塔络合铁脱硫工艺的运行成本主要有两部分，一部分是循环泵的电耗，另一部分是脱硫药剂的消耗，这些药剂残留在硫膏中无法回收，并且随着脱硫溶液中铁离子浓度越高，被硫膏带走的药剂量越多，运行成本就越高。

根据经验，当铁离子浓度500 ppm 时，药剂的消耗成本约1500 元/吨硫磺，当浓度提高10 倍时，消耗成本将会增加很多，针对该问题，应采取加大过滤冲洗的强度和频次等措施，最大程度回收硫膏中的脱硫药剂，减少运行成本。

2.2 设备小型集成化

随着我国新开发气井中硫化氢含量越来越高，要实现井边脱除硫化氢再输送就必须考虑单井撬装脱硫，双塔络合铁脱硫工艺设备小型化势必成为必须研究的课题。

另外脱硫双塔络合铁脱硫装置的设备、阀门、管道材质全都是不锈钢，可以说，设备尺寸的大小直接决定了装置的投资成本，同时，模块化、橇装化的发展也给装置小型化带来了更高的要求。

从反应原理看，双塔络合铁脱硫工艺的控制步骤是再生反应O2 溶解过程，是制约整个反应的“短板”，要实现脱硫装置的撬装化有两种解决思路：

①氧化塔的小型化，而氧化塔的小型化，关键在于提高脱硫溶液的再生效率。双塔络合铁脱硫工艺常规的再生方法是通过空气中的O2 将Fe2 氧化成Fe3 ，但O2 在溶液中的溶解度极低，O2 的利用率只有10 %左右，这就需要鼓入大量的空气，既增大了氧化塔尺寸，又增加了鼓风机电耗。

最近几年，国外也在研究一种特殊的合成膜，具有较高的传质系数。另外，应积极开展富氧氧化再生研究，即通过提高O2浓度增加再生传质速率，减小设备尺寸。

②氧化塔的集成化，该思路也是目前最易实现的现实解决方法，即将一个大的氧化塔拆分成多个小的氧化塔单元，这样即实现了氧化塔的撬装运输，又增强了络合铁再生的灵活性，再生单元可增可减非常方便。

2.3 改善硫磺品质

双塔络合铁脱硫工艺的副产物是含水30 %~40 wt%的硫膏，由于硫磺品质低，不仅销路困难而且污染环境，需要进一步熔硫精制，熔硫精制的方法有间歇熔硫和连续熔硫，间歇熔硫精制的硫磺杂质较多，产品纯度较低，且操作工序复杂，工人劳动强度较大。有关资料表明，国外采用连续熔硫精制的硫磺品质好，且自动化程度高，但技术保密。

因此，有必要开展连续熔硫工艺研究，消除硫膏熔硫精制制约瓶颈，推动双塔络合铁脱硫工艺在天然气净化领域的应用。连续熔硫精制工艺的核心设备是熔硫釜，技术关键是熔硫温度和分离时间的确定。最佳熔硫温度应控制在130~155 ℃，一般要求分离时间不低于1 h。

2.4 增加有机硫脱除效果

随着含硫气田的不断开发，气井气中出现了有机硫，有机硫种类比较多，包括羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等，均属于恶臭气体，国家天然气指标中对有机硫含量也有严格的要求，二类气控制＜180 mg/m3，一类气控制＜54 mg/m3，有些地方民用气指标更苛刻，不超过20 mg/m3。有机硫不但气味难闻，而且处理工艺复杂，常用的脱有机硫工艺有砜胺法、分子筛法、活性炭法、转化法等。

研究发现，尽管双塔络合铁工艺对H2S 有很高的脱除率，但对有机硫的脱除率较低，试验表明，络合铁脱硫剂对硫醇的脱除率不到80 %，对羰基硫的脱除率不到20 %，对硫醚、噻吩的脱除率几乎为零。

如何增加络合铁脱硫剂对有机硫的脱除效果，且在脱除的同时将有机硫转化为单质硫，成为双塔络合铁脱硫工艺的研究重点和研究难点，也是一个很好的发展方向。

3．结语

双塔络合铁脱硫工艺适用于0.2~20 t/d 中小规模硫磺回收装置，流程简单、常温操作、安全环保。国外络合铁脱硫工艺发展很快，在药剂研发、流程优化和设备配置方面做了大量工作，也得到了广泛应用。

在国内，络合铁脱硫工艺的应用相对少一些，但近几年取得了很大的进步，特别是双塔络合铁脱硫工艺，国内已有多家公司如武汉国力通研制成功络合铁药剂和与之匹配的工艺包，且工艺包技术已落地到了中石油、中石化、中海油及地炼企业的工业化装置，单井天然气撬装脱硫实现了模块化、橇装化。

尽管如此，双塔络合铁脱硫工艺仍存在改进和优化的空间，主要有四个方面：提高脱硫剂硫容和药剂回收率、设备小型集成化、改善硫磺品质、增加有机硫脱除效果，这四个方面在很大程度上影响了双塔络合铁脱硫工艺在我国的推广和发展，只有消除瓶颈、攻克难题，才能使我国天然气脱硫净化技术逐步走向世界前列。

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