金属离子掺杂的超级电容器（具有高质量电容的新型三过渡金属）

【文 章 信 息】

具有高质量电容的新型三过渡金属Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene

第一作者：马万森

通讯作者：党杰*，吕学伟*

单位：重庆大学材料科学与工程学院/钒钛冶金及新材料重庆市重点实验室

【研 究 背 景】

MXene是一类具有二维层状结构的金属碳/氮化物，于2011年由美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授首次制得。MXene独特的理化性质使其近年来在能源存储与转换、传感器、催化等领域受到学界广泛关注。尽管目前已合成了超过100种的MXene材料，但这些材料大多只包含单金属或双金属。由于构型熵的增加将带来优异的性能，因此合成中熵或高熵（三过渡金属及以上）MXene对于提升其独特性能，扩展其应用领域具有重要意义。但制备中熵或高熵MXene是一项重要且具有挑战性的任务。

【文 章 简 介】

鉴于此，来自重庆大学的党杰教授、吕学伟教授等人，设计并成功合成了三过渡金属中熵MXene（Ti2V0.9Cr0.1C2Tx），大大提升了MXene材料的性能（包括导电性、质量电容等）。成果发表在国际知名期刊Nano Energy上： A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance。该文章通过增加MXene的M位点元素和调节原子比例，得到三过渡金属MXene，并将这种MXene应用到超级电容器中。通过静电自组装法，将带负电的MXene负载于CTAB溶液改性的泡沫镍表面，该电极在KOH碱性环境中具备高达500 F g-1的电容。研究成果为钒钛资源高值利用提供了新思路。

图1. MXene电极在KOH溶液中离子迁移示意图。

【本 文 要 点】

要点一：三过渡金属MXene的合成

将Ti、V、Cr、Al和C粉按一定摩尔比混合后，在氩气气氛中无压烧结合成得到Ti2V1-yCryAlC2 MAX 材料(y = 0.1, 0.25, 0.5)，随后采用氢氟酸刻蚀相应的 MAX 相得到不同原子比例的三过渡金属（Ti -V-Cr) MXene。 XRD表明M位点元素的增加会导致MXene的层间距增加。原子对分布函数中峰强、峰位以及单双峰的差异表明不同的MXene结构有一定的差异，但局部结构相似。

图2. (a) 合成方法示意图；(b) 不同MAX相的XRD；(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的精修图谱； (d) 不同MXene的XRD； (e) 不同MXene的原子对分布函数。

要点二：三过渡金属MXene的形貌结构表征

Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末呈现典型的层状堆叠结构。MAX相与氢氟酸反应后，由于Al的溶解及干燥时水分子蒸发膨胀产生的应力，MAX相转换成具有手风琴状的MXene。球差电镜显示了 Ti/V/Cr 的三个原子层， Ti2V0.9Cr0.1C2Tx三个原子层的厚度为 0.63 nm。

图3. (a) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相和 (b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的SEM图；(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的TEM与SAED图；(d) (e) (f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的球差电镜图；(g) (h) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX和Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的元素分布图

结合球差电镜的结果，我们构建了一系列模型进一步探究了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的原子结构（包括有序排列与固溶体排列）。采用DFT优化结构并计算了其吉布斯自由能，将优化后的结构与PDF数据拟合。结果表明，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx为固溶体结构，Ti/V/Cr原子随机排列，而且相较于Ti2.5V0.5C2Tx，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx更加稳定。通过计算我们发现Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在费米能级附近拥有最大的态密度，表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具有更高的电导率和更快的电子传输速度，这也与 EIS 测试的结果吻合。

图4. (a) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 结构优化图；(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx (Rw=0.34)的最佳PDF拟合图，对应的晶体结构如(a)的红星所示；（c）Ti2.5V0.5C2Tx（Rw=0.37）的最佳拟合模式； (d) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx、Ti2.5V0.5C2Tx 和 Ti3C2Tx MXenes 的态密度 (DOS)。

要点三：不同组分MXene的超级电容器性能

基于MXene带负电的特点，本文采用静电自组装法制备了一系列MXene基电极。在KOH碱性环境中，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具备了500 F g-1的质量电容，优于双过渡金属MXene (Ti2.5V0.5C2Tx) 和单过渡金属MXene (Ti3C2Tx)。同时EIS结果表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的电荷转移电阻相较于文中合成的其他MXene最低，这也揭示了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具备高质量电容的原因。

图5. (a)不同MXene在2 mV s-1的CV图； (b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在 2 到 200 mV s-1 范围内不同扫描速率下的 CV 曲线；(c) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在电流密度为 1 到 10 A g-1 时的恒电流充放电曲线比较； (d) 不同扫描速率下的质量电容；(e) 不同MXene 在 η=10 mA-2、η=20 mA-2、η=50 mA-2 和 η=100 mA-2 时的 I-t 曲线，持续 24 小时； (f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的性能对比。

【文 章 链 接】

A New Ti2V0.9Cr0.1C2TxMXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107129