磷配体的总结（NatureCatal.催化式）

本文来自X-MOLNews

磷元素存在于人体所有细胞中，是维持骨骼和牙齿的必要元素，几乎参与所有生理上的化学反应。含磷有机物不仅在生物化学中举足轻重，在传统的合成化学中，有机膦配体也极大地推动了现代金属有机化学的发展。磷元素位于周期表第十五族，价层具有5个电子，在自然界中以 5最高价氧化态存在于磷矿石中，主要成分为磷酸盐。工业上利用直接还原的手段将磷矿中的磷元素转化为单质白磷（年产量大于100万吨），再进行氯气氧化形成高活性的三氯化磷，进而转化为其他有机膦分子（图1）。然而，氯元素的使用和废弃严重影响了磷化工的原子经济性，并且含氯原料以及副产物对环境的影响颇为严重。鉴于此，如何避免使用氯气，同时高效由白磷制备有机膦化合物一直是热点科学问题（点击阅读相关）。

白磷P4晶体呈四面体构型，分子中P-P键长为221 pm，PPP键角为60°。由于第三周期元素3s和3p轨道的明显能量差别，理论计算显示P-P键的形成主要涉及磷原子的3p轨道相互重叠，理论PPP键角应接近90°，导致P4分子具有内在分子张力，从而显示出高度反应性。例如P4极易在氧气中自燃，形成P4O10。既然白磷具有高度的化学反应性，那么理论上“跨过”三氯化磷中间体，直接由P4高效制备有机膦化合物似乎不是难题。事实上，已有成百上千的过渡金属配合物和主族类化合物可以对白磷进行定量活化。然而，上述反应的选择性、转化率以及活化后产物的稳定性等问题，限制了相应催化反应的进展。

图1. 工业制备含磷化合物和前期定量直接转化。图片来源：Nat. Catal.

近期，德国雷根斯堡大学（University of Regensburg）的Robert Wolf教授课题组在可见光的诱导下利用光氧化还原催化剂直接将P4高效转化为三芳基膦或四芳基季鏻盐（图2），相关研究成果发表在Nature Catalysis。

图2. 催化白磷转化。图片来源：Nat. Catal.

Derek H.R. BArton教授（Tetrahedron, 1998, 54, 12475）、Christopher C. Cummins教授（New J. Chem., 2010, 34, 1533）、Manfred Scheer教授（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7639）以及John A. Gladysz教授（Org. Chem. Front., 2018, 5, 3421）的前期研究表明，碳中心自由基可以对白磷进行活化，断裂P-P化学键的同时形成P-C键。鉴于此，Wolf教授课题组设想利用光氧化还原催化剂在可见光的作用下，室温下形成激发态，并与底物分子发生单电子转移从而形成自由基物种，这些自由基进而“打开”P4分子笼，催化式地构建有机膦。并且光氧化还原催化循环会避免使用当量的过渡金属试剂，从而避免P4的潜在副反应。

图3. 反应条件优化。图片来源：Nat. Catal.

作者选用卤代芳烃为底物，筛选了一系列光氧化还原催化剂（图3）。在蓝光（455 nm）的照射下，2.2 mmol%[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6（[1]PF6，dtbbpy = 4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶，ppy = 2-(2-吡啶基)苯基） 作为光氧化还原催化剂，NEt3作为催化剂激发态的淬灭剂，P4分子可以和PhI发生芳基化反应，转化为季膦盐[Ph4P] I-（76%）。值得注意的是，在不存在PhI的条件下，P4也会被完全消耗，形成少量PH3（[NEt3]· 作为氢原子供体）。

图4. 底物适用性。图片来源：Nat. Catal.

作者随后研究了最优催化条件下的底物适用性（图4）。该催化循环对于给电子取代基（Me，OMe）和吸电子取代基（COOMe, CF3）的芳基碘均适用。多数情况下，产物不仅存在四芳基鏻盐，还有大量的三芳基膦产物。该反应对磷中心的空间位阻较为敏感，举例来说，(ortho-Tol)I （ortho-Tol = 2-甲基苯基）和P4的反应高选择性地形成(ortho-Tol)3P。继续增大芳基碘盐的空间位阻，反应会形成双取代或单取代的有机膦化合物（图4，Table 3, Entries 9和10）。另外，该方法也可以用来制备无机三配位磷（Entry 12）。

图5. 可能的反应机理。图片来源：Nat. Catal.

作者随后提出了可能的催化机理（图5）。催化剂[1]PF6在蓝光下转变为激发态，随后被NEt3淬灭，形成[1]。ArI被[1]还原为Ar•自由基，P4在Ar•的作用下逐步转化为ArPH2, Ar2PH, Ar3P和Ar4P 。

自从1970年首例过渡金属和P4配合物[RhCl(PPh3)2(η2-P4)]被分离表征，P4活化已有近半个世纪的历史。得益于发展迅速的光氧化还原催化体系，Wolf教授课题组成功突破了高选择性、高磷原子利用性的催化体系，一步从P4直接活化为有机膦化合物。值得一提的是，中国作为磷矿储量大国，厦门大学赵玉芬院士团队也在催化P4转化领域也做出了重要的贡献（Org. Chem. Front., 2019, 6, 190）。

Direct catalytic transformation of white phosphorus into arylphosphines and phosphonium salts

Ulrich Lennert, Percia Beatrice Arockiam, Verena Streitferdt, Daniel J. Scott, Christian Rödl, Ruth M. Gschwind, Robert Wolf

Nat. Catal., 2019, 2, 1101–1106, DOI: 10.1038/s41929-019-0378-4

（本文由chemliu供稿）