一氧化氮与氧气反应的双线桥（将二维电极上的难溶一氧化氮气体转化拓展至三维溶液中）

电子科技大学孙旭平教授JMCA观点：将二维电极上的难溶一氧化氮气体转化拓展至三维溶液中

【文章信息】

氧化还原介质促进一氧化氮电化学氧化合成硝酸盐

第一作者：梁杰

通讯作者：孙旭平*

单位：电子科技大学

【研究背景】

硝酸盐是一种大量生产的化学物质，在农业、军事和各种工业中具有重要意义，特别是用于制造化肥，但它是通过能源和废物密集型的Haber-Bosch和Ostwald过程合成的。一氧化氮(NO)电氧化法环境合成硝酸盐是一项颇具吸引力的技术，但由于NO的超低溶解度，该技术在电化学领域面临着重大挑战。

在此，本文报告了一种简单的方法，在简单可行的氯(电)化学的帮助下，通过将转化位点从有限的电极表面扩展到整个电解质，实现真正有效，经济和环保的硝酸盐合成。介绍氯循环作为一种氧化还原介质显著提高硝酸盐的形成速率，证实了均匀电化学生产硝酸盐的策略的显著效果。重要的是，该工作几乎没有副产物亚硝酸盐产生。此外，使用了(准)原位技术表征电极的结构变化。

【文章简介】

近日，来自电子科技大学的孙旭平教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Redox mediators promote electrochemical oxidation of nitric oxide toward ambient nitrate synthesis”的文章。该文章提供了一种在封闭氯循环中，通过超快速的NO活化，实现高效的NO3−电合成的方法。在循环氯离子作为氧化还原介质的作用下，NO氧化位点从原来的电极表面扩展到整个溶液体系(图1中蓝色部分)，从而极大地提高了NO3−的产率。

图1. 两种不同的NO3−合成方法的示意图，即使用H2和N2的HBP法和使用NH3和O2的奥斯特瓦尔德法(灰色区域)，使用NO的无碳级联eCOR-NOOR工艺(蓝色区域)。

【本文要点】

要点一：提出在液相中转化难溶气体NO的低成本可行方法，将二维电极上的反应拓展至整个三维溶液中

NO3−由NOOR直接合成提供了一种可替代eN2OR生成NO3−的途径；然而，NOOR仍然只发生在电极表面的活性位点上。虽然NO的活性高于N2，但NO的超低溶解度意味着微量NO可以直接接触到阳极被氧化。并且低NO浓度（1%）与先前工作中使用的高纯度NO不同，进一步使NO难以转化为有用的NO3−。

​与eNOOR相比，由eCOR和NOOR（包括均相和非均相eNOOR）组成的级联eCOR-NOOR系统使过多的氧化还原介质作为“催化剂”（即，每一个小分子/离子的含Cl的强氧化剂，如Cl2、HClO和ClO−）成为将NO化学转化为NO3−的新活性位点，表明反应几乎拥有无限数量的活性位点。eCOR-NOOR系统可以实现高NO3−生成速率，并结合了均相催化（例如，高活性和选择性）和非均相催化的优点，包括高j（eCOR）和良好的稳定性。

​此外，“催化剂”再生（含Cl的氧化剂可以最终转化回Cl−）很容易实现。因此，这项工作为未来有限气体溶解度的气体电催化提供了有用的指导。虽然气体扩散电极可以实现难溶气体的转化，但是扩散电极制备程序较多，并且成本较高。另外，气体扩散电极仍然属于三相位点反应，而由氯介导的反应发生在均相溶液中。可以预见，气体扩散电极与这种方向的结合将使转化效率更高。

​

要点二：实现由低浓度NO常温高速率制硝酸盐，产量远高于氮氧化制硝酸盐

N2作为电合成硝酸和硝酸盐的潜在原料引起了人们的关注（Science 2018, 360, eaar6611, Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202115409, Adv. Mater. 2020, 32, 2002189, ACS Catal. 2021, 11, 14032–14037, ACS Nano 2022, 16, 655–663, Adv. Mater. 2022, 34, 2108180）。但不幸的是，N2是最稳定的超低溶解度分子之一。热力学上，NO比N2更活泼，而且它有一个未配对的电子，这使得它既是电子供体也是电子受体。此外，NO污染影响环境，导致酸雨、光化学烟雾等一系列由NO引发的人类健康问题。因此，通过电催化将NO还原为有用的硝酸盐，从节能和“变废为宝”的角度出发，是一种可行的策略。

该工作在相同的电极电位范围内进行了了eNOOR和eCOR-NOOR，以进一步说明Cl循环介导的NO3−生成系统的有效性。eCOR-NOOR系统以高选择性生成NO3−（小于约在每个电位下，NO2−占总氮氧阴离子的比例小于5%），而eNOOR（>70%）和O2辅助的NO氧化（约55%）以相当高的比例生成不需要的NO2−。此外，中性介质中具有相同NO源的eCOR-NOOR和eNOOR在NO3−生成速率(102.21 mg cm−2 h−1 vs 5.02 mg cm−2 h−1)上也存在着巨大的差异。与所有报告的eN2OR系统相比，酸性电解质中eCOR-NOOR过程的NO3−形成率最高，显示了该系统在更大规模实际应用中的潜力。

​

要点三：原位表征氧化钴合成硝酸过程中的结构变化

采用原位电化学拉曼光谱和原位电化学阻抗来监测eCOR和eCOR-NOOR期间Co3O4纳米颗粒结构状态的变化。

​

要点四：前瞻

该工作不仅展示了一种绿色高效的硝酸盐合成途径(比电化学N2氧化以及电化学NO氧化产硝酸盐效率更高)，而且揭示了氯循环在结合氮循环上的巨大潜力。将涉及难/不溶性气体(如NO)的电催化反应推向电极表面以外的均相溶液环境。

​

【文章链接】

“Redox mediators promote electrochemical oxidation of nitric oxide toward ambient nitrate synthesis”

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01465

【通讯作者简介】

孙旭平教授简介：博士，教授，博士生导师，电子科技大学基础与前沿研究院。1997年本科毕业于四川师范学院化学系并留校任教，2005年于中科院长春应化所获博士学位，师从汪尔康院士。2006-2009年期间先后在德国、加拿大及美国从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。

​获中科院院长优秀奖（2004）、中科院优秀博士学位论文（2007）、全国百篇优秀博士学位论文（2008）；入选四川省“千人计划”创新领军人才（2016）、四川省学术和技术带头人（2018）、英国皇家化学会高被引作者（2017-2020）、化学领域中国高被引学者（2018 -2019）、材料科学领域中国高被引学者（2020-2021）、化学和材料科学领域全球高被引科学家（2018-2020）、全球顶尖前10万科学家(2020-2022) 、英国皇家化学会会士（2020），担任Nano Research Energy副主编。

​长期致力于纳米功能材料设计、结构调控及催化和传感应用研究，目前主要围绕碳中和开展研究，重点聚焦于绿氢及绿氨电化学合成、汽车尾气及工业废水电化学脱硝等。主要学术贡献包括：提出杂原子掺杂荧光碳点水热合成新方法；率先提出保形磷化策略制备过渡金属磷化物纳米结构及三维纳米阵列，解决了无表面活性剂金属磷化物可控制备的世界难题；发展过渡金属磷化物高效电解水催化新体系；开创无定形纳米阵列电化学保形制备及电催化应用新方向；建立高效电化学合成氨催化新体系。

​已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等刊物发表研究论文600余篇，单篇引用大于1000次论文4篇、大于200次论文63篇、大于100次论文158篇，单篇最高引用1860次，论文总引58000次, H 指数125。