二氧化硅中硅如何杂化（游离二氧化硅的理解）

什么是游离二氧化硅

1.硅在自然界的存在形式

地球表面地壳中硅占21.2%，二氧化硅(SiO2)在自然界中亦广泛存在，大部分地表岩石中多含有二氧化硅或其他硅酸盐。

2.非游离二氧化硅

指硅元素与氧元素以及其他元素结合形成硅酸盐类物质。天然的有云母，人造的包括硅酸盐水泥、玻璃、玻璃纤维等。

3.游离二氧化硅及分类

(1)定义：游离二氧化硅指岩石或矿物中没有同金属或金属氧化物结合的二氧化硅。

(2)分类：游离二氧化硅按晶体结构分为结晶型、隐晶型和无定型三种。

结晶型游离二氧化硅系指硅与氧原子在空间的连续排列上遵循一定的特征，每种原子之距离相等，有一定的晶体形状。如：石英、鳞石英，存在于石英石、花岗岩或夹杂于其他矿物内的硅石。

隐晶型游离二氧化硅(cryptocrystalline)：如石髓(chalcedony)，在显微镜下可见其石英微小晶粒，以X-射线衍射分析可显示其与石英结晶构造相同。如：石髓、玛瑙、石英玻璃等。

无定型游离二氧化硅则指二氧化硅分子之间并无一定之排列方式，原子间也无固定距离。如：硅藻土、硅胶和蛋白石、石英熔炼产生的二氧化硅蒸汽、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅。

二氧化硅

图1 二氧化硅关系图

(3)致肺纤维化能力

通俗的说就是导致尘肺的能力。结晶型游离二氧化硅>隐晶型游离二氧化硅>不定型游离二氧化硅。

4GBZ 2.1的应用

(1)白炭黑、气相二氧化硅

实际工作碰到的白碳黑(沉淀二氧化硅)、气相二氧化硅(包括纳米二氧化硅)中的游离二氧化硅属于无定型，由于无定型致肺纤维化能力弱，故GBZ 2.1制订的白炭黑的限值远没有矽尘严格。气相二氧化硅和沉淀二氧化硅的区别，只是生产工艺方法不同罢了。主要有沉淀法、气相法、解离法。

(2)凝聚二氧化硅

凝聚二氧化硅属于隐晶型游离二氧化硅，GBZ 2.1的限值较白炭黑严格。实际工作碰到石髓、玛瑙、石英玻璃粉尘等都直接按照凝聚二氧化硅的限值进行评估。

5GBZ 2.1的局限性

GBZ 2.1规定了“游离二氧化硅”含量大于10%为矽尘，严格来说这样的表述是有问题的。其实标准中的游离二氧化硅特指结晶型游离二氧化硅(导致肺纤维化能力强，限值也严)。结晶型游离二氧化硅与游离二氧化硅的意义并不完全相同，未来修订GBZ 2.1可以特别注明。题外话，如果能参考英国HSE WEL限值增加一个各类粉尘释义附件就更加，便于基层的码字工们更好的应用标准。

实际工作的一些常见问题

(1)太阳能多晶硅、单晶硅项目碰到硅粉投料产生的粉尘错误的识别为矽尘

其实多晶硅、单晶硅使用到的硅粉是纯度比较高的高单质Si，所以碰到硅粉尘识别为其他粉尘比较合理。

(2)查看玻璃微珠、玻纤、水玻璃等msds，码字和采样的小伙伴错误的把msds里标注的SiO2当成游离二氧化硅

确实许多矿物产品MSDS中常显示含高量SiO2，甚至在50%-70% 以上，但该数值所表示者并不一定为结晶型游离二氧化硅，实际上可能为硅酸盐(二氧化硅为结合态)。所以碰到玻璃粉尘直接识别为其他粉尘比较合理。

图2 玻璃制品MSDS图例

焦磷酸法的局限性

由于焦磷酸本身无法溶解玻璃、游离二氧化硅(包括不定型和隐晶型)，所以假定码字和采样的小伙伴一开始就错误的将玻璃粉尘、气相二氧化硅、石英玻璃粉尘、硅藻土粉尘识别矽尘，然后测定上述粉尘的游离二氧化硅，可能因为方法的盲区，导致游离二氧化硅测定结果远远大于实际含量，误判为矽尘。