三羧酸循环概念（有机羧酸如何提升硅基负极的循环寿命）

锂离子电池电极主要由活性物质、粘结剂、导电剂和集流体等成分构成，其中粘结剂主要起到将电极的各种组分粘接到集流体上的作用，根据使用溶剂的不同粘结剂又可以分为水系粘结剂和油系（NMP）粘结剂，其中PVDF是典型的油系粘结剂，而CMC、SBR和PAA等都属于典型的水系粘结剂。近年来，随着锂离子电池能量密度的持续提升，硅基负极的应用也变得越来越普遍，众多的研究表明水系粘结剂对于Si基负极循环性能有显著的提升，多数学者认为这主要是由于水系粘结剂中数量众多的羧基官能团能够与Si基负极（特别是SiOx）表面的含氧官能团之间形成氢键相互作用，从而减少Si基负极在充放电的过程中提及膨胀对电极结构的破坏。

近日，瑞士保罗谢尔研究所的Fabian Jeschull（第一作者）和Sigita Trabesinger（通讯作者）对含有羧基官能团的有机酸，例如乙醇酸、苹果酸和柠檬酸提升Si纳米颗粒循环性能的作用机理进行了研究分析。

傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）是一种研究共价键的非常有效的方式，下图为目前研究报道的CMC中的羧基官能团的红外吸收波数。

下图为作者测试得到的CMC-Na粉末、CMC-Na水溶液，以及CMC-H的红外吸收谱，从下图a能够看到在CMC-Na干粉中在1590/cm处可以观察到非常宽的吸收峰，这主要源自于其中非对称的羧基官能团（COO-），但是如果我们采用CMC水溶液制作一个薄膜时，羧基官能团（COO-）的吸收峰则转移到了1581/cm处，与1637/cm处的一个更强的吸收峰重合在一起，1637/cm处的吸收峰为结合水的吸收峰，最后作者还将CMC-Na进行了酸化，获得了CMC-H薄膜，在CMC-H中能够在1730/cm处很清晰的观察到-COOH吸收峰，并且随着烘干温度的提高，真空度增加，-COOH的吸收峰也逐渐偏移到了1750/cm。

CMC-Na和柠檬酸中都含有较多的羧基，其中我们以取代比为0.9的CMC为例，当其固含量为20%时，其中的羧基官能团的浓度通常低于85mM，但是如果是100-175nM的柠檬酸，则其中的羧酸官能团的浓度可以达到300-525mM，是CMC的3-6倍，无论是羧酸还是羧酸盐都能够与Si基表面的官能团产生反应，而柠檬酸由于较高的浓度和较高的迁移能力，因此理论上柠檬酸更加容易与Si颗粒产生反应，而与柠檬酸（3个羧酸官能团）具有相似结构（如下图所示）的苹果酸（2个羧酸官能团）和乙醇酸（1个羧酸官能团）在理论上应该具有相似的性能。

当我们将Si颗粒加入到上述的几种酸溶液中时，我们能够观察到乙醇酸在1745/cm处的吸收峰消失了，这表明这些酸与Si颗粒发生了显著的反应，因此观察不到自由状态的COOH官能团的存在。对于苹果酸和柠檬酸由于每个分子中含有多个羧酸官能团，因此很难两个官能团都与Si颗粒发生反应，因此我们既能够观察到羧酸的吸收峰也能够观察到羧基化合物的吸收峰。

之前曾有研究表明在酸催化的作用下，酸和粘结剂可以通过酯化反应形成聚合物，作者的研究也表明在苹果酸和柠檬酸存在时，我们能够分别在1703/cm和1681/cm处发现一个明显的吸收峰，这表明形成了二聚体，这会使得粘结剂发生弱的交联。同时在较高温度和较低压力下，我们还能够在1768/cm处观察到吸收峰，这也是形成聚合羧酸酯的证据。

下图为采用不同的粘结剂配比时，Si负极的循环性能，从下图中能够看到仅采用CMC粘结剂的Si负极循环性能最差，添加部分的羧酸以后就能够显著的提升Si负极的循环性能，但是在这三种羧酸中仅有一个羧基的乙醇酸的效果最差，而采用苹果酸和柠檬酸的电池循环性能则达到了大幅的提升，特别是初期10-20次循环时，电池的衰降速度大大降低，循环性能虽好的为采用苹果酸和苹果酸纳缓冲溶液的电极。

上述的试验表明在匀浆的过程中加入含有羧基的有机酸能够通过羧酸与Si颗粒表面的官能团发生反应，以及羧酸催化下发生的酯化聚合反应形成羧酸／粘结剂交联提升Si基材料的循环性能，特别是在匀浆过程中加入苹果酸能够大幅改善Si材料的循环性能。

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Interactions of silicon nanoparticles with carboxymethyl cellulose and carboxylic acids in negative electrodes of lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 431 (2019) 63–74, Fabian Jeschull, Flora Scott, Sigita Trabesinger

文/凭栏眺

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