化学计量的溯源性（化学计量的溯源性）

根据被测量的特性，化学计量一般可分为物理化学计量和分析化学计量两大类。物理化学计量主要研究包括黏度、酸度（pH）、电解质电导、湿度和水分、粒度、聚合物分子量等等物化参数的计量，以热量计法测定天然气的发热量也属于物理化学计量；此类计量主要研究和建立有关的计量基准、标准、量值溯源系统，以及研究各种特性量的精密测量技术和方法等。

分析化学计量是侧重于研究与物质组成有关的化学成分量计量问题，包括物质量的单位——摩尔定义的复现和保存、高精度测试技术和方法、化学成分量标准物质的研制、分析测试仪器的检定与校准方法等；以气相色谱法分析天然气组成就是一种典型的分析化学计量，其溯源过程中使用的多组分、高准确度的标准气混合物（RGM），我国目前尚未研制与保存，世界上也仅有少数几个国家的实验室具备研制此类RGM的能力。

分析化学计量过程比较复杂，而且随着分析过程的进行，溯源链经常会被打断，故实现量值溯源相当困难。鉴此，分析化学计量通常通过比较法、标准方法、绝对法、标准物质、基准物质等方式方法溯源至SI制单位。

根据上述分析化学计量的技术特点，国际标准化组织标准物质委员会（ISO/REMCO）发布了如图1所示的化学计量溯源性示意图。图2中则示出了化学计量中实现量值溯源的3种主要方式。

图2中左边所示过程是对测量仪器或装置执行检定规程或溯源规范，在此过程中用标准物质进行比较测量以实现量值溯源。中间所示的过程是以测量方法与标准物质进行溯源，也可以理解为用标准物质评价一种新的分析方法。右边所示的比对过程是目前国际或地区性专业组织在互认活动中经常开展的一种技术基础活动。比对的标准值一般为所有参加实验室测量结果的平均值；各参加实验室的测量值与标准值进行比较得到的一致程度，通常可以等效度表示。此类室间循环比对试验法也可以应用于基准级标准气混合物（PSM）的定值。

在ISO技术报告“气体标准物质的验证”（ISO/TR 24094）附录A中，提供了一个通过室间循环比对试验（round robin test）给RGM定值的示例。在VAMGAS项目中，由荷兰NMi和德国BAM严格按ISO6142规定的程序制备了两批基准级标气混合物（PRM），其组成分别类似欧盟国家使用的L组及H组天然气。

由德国、英国、荷兰、意大利、法国、西班牙及挪威等9个欧洲国家的18个具备资质的实验室参加该项试验。图3示出了各个参与实验室以ISO6974规定的气相色谱法测定H组样品天然气组成后，按ISO6976规定方法计算其高位发热量。图中X轴所示各参与实验室的编号；Y轴所示为以MJ/kg表示的天然气质量基发热量。黑粗线1表示参比热量计测定值（52.5630±0.0134）MJ/kg；黑细线2所示范围为其包含区间。■表示每个参与实验室发热量测定值的平均值；I表示每个参与实验室发热量测定值的包含区间。图3所示数据表明:由制备PSM计算所得的发热量值与参比热量计的测定值相当接近，其相对不确定度约为0.0134/52.5630=0.026%；因此，PSM的标准值可定为52.5630MJ/kg，扩展不确定度U为0.052%，包含因子k=2时的包含概率为0.95，包含区间为52.550MJ/kg~52.576MJ/kg。

图1 ISO/REMCO发布的化学计量溯源示意图

图2 化学计量的溯源方式

图3 测定的发热量平均值与参比热量计测定值的比较（H组）