二氧化钛硫化物光解水制氢（氢取代石墨炔保护氧化亚铜光电阴极实现高效稳定裂解水析氢）

第一作者：周雪

通讯作者：张中海教授

通讯单位：华东师范大学

论文DOI：doi.org/10.1038/s41467-022-33445-z

全文速览

光电化学裂解水是一种非常有吸引力的“绿色”制氢方法。天然p型半导体Cu2O是一种非常有前景的直接产氢的光电阴极材料。然而，基于Cu2O的光电阴极材料仍然存在严重的光腐蚀和表面电子-空穴快速复合的问题。在此，我们提出了一种简单的原位包覆策略，用氢取代石墨烯(HsGDY)保护Cu2O，同时提高其裂解水的性能。HsGDY保护的Cu2O纳米线(HsGDY@Cu2O NWs)光电阴极在0 V（vs. RHE）电压下表现出-12.88 mA cm-2的光电流密度，接近Cu2O 光电阴极的理论光电流密度值。同时，HsGDY@Cu2O NWs光电阴极具有优异的稳定性，产氢速率达到218.2±11.3 μmol h-1cm-2。此外，在聚光太阳光照射下，该产氢量数值进一步放大到861.1±24.8 μmol h-1cm-2。因此，原位封装策略为合理设计光电阴极，实现高效稳定的PEC裂解水提供了途径。

背景介绍

在各种可持续的制氢途径中，光电化学(PEC)裂解水是集太阳能收集和水电解于一体的一种有前景的制氢系统。p型半导体作为光电阴极材料，将可再生的、间歇性的太阳能转化为化学能储存在氢的化学键中，可以实现直接在光电极表面产生氢气。氧化亚铜(Cu2O)是一种天然的p型半导体，具有2.0 eV的窄带隙，-14.7 mA cm-2的高理论光电流密度，18%光转换效率，适当的导带位置(比氢电位高0.7 V)，同时资源丰富，成本低。所有这些优点使其成为PEC产氢最有前景的光电阴极之一。然而，基于Cu2O的光电阴极材料仍然存在严重的光腐蚀和表面电子-空穴快速复合的问题，使得其在PEC裂解水的实际应用中仍面临着严重的稳定性和效率低下的问题。为了缓解上述局限性，我们提出了一种简单的原位包覆策略，用氢取代石墨烯(HsGDY)保护Cu2O，同时提高其裂解水的性能。

本文要点

要点1. 研究人员以1，3，5-三乙基苯（TEB）为前驱体，在Cu2O NWs表面通过铜(I)离子介导的Glaser偶联反应原位生成HsGDY。

要点2. HsGDY@Cu2O NWs光电阴极在0 V（vs. RHE）电压下显示出高的光电流密度（-12.88 mA cm−2），接近AM 1.G太阳光照射下Cu2O光电阴极的理论光电流密度，并且获得了2%的高光电转换效率。此外，HsGDY@Cu2O NWs光电阴极具有良好的稳定性，在PEC工作24 h后，光电流密度损失仅为7.5%。

要点3. 高效的PEC性能和高稳定性使HsGDY@Cu2O NWs光电阴极的产氢速率达到218.2±11.3 μmol h−1 cm−2。此外，HsGDY@Cu2O NWs光电阴极已经集成到聚光太阳光系统中，在10倍的光照下获得了-50.7 mA cm−2的高光电流密度和861.1±24.8 μmol h−1 cm−2的产氢速率。

要点4. HsGDY具有保护层、电子传输层和动力学催化层的多功能。因此，HsGDY双功能膜的原位包覆策略为合理设计高效稳定的PEC水分解的Cu2O基光阴极开辟了一条新的途径。

图文解析

图1：HsGDY@Cu2O NWs的合成策略及形貌表征

以1，3，5-三乙基苯（TEB）为前驱体，在Cu2O NWs表面通过铜(I)离子介导的Glaser偶联反应原位生成HsGDY。为了证明了HsGDY的成功制备，对材料进行SEM，TEM，HRTEM，Raman表征。如图1 g，合成的HsGDY层包裹着一些3 nm左右的纳米颗粒。通过对其进行进一步表征（如图1 h），这些纳米颗粒显示出0.21 nm晶格，为Cu2O的200晶面，这可能由于极性溶液中Cu2O的铜(I)离子释放出来介导Glaser偶联反应原位生成HsGDY后重新转化为Cu2O在HsGDY层累积。

图2：HsGDY@Cu2O NWs光电阴极的PEC性能

电化学实验表明，HsGDY@Cu2O NWs光电阴极在0 V（vs. RHE）电压下显示出高的光电流密度（-12.88 mA cm−2），接近AM 1.G太阳光照射下Cu2O光电阴极的理论光电流密度，并且获得了2%的高光电转换效率。此外，HsGDY@Cu2O NWs光电阴极具有良好的稳定性，在PEC工作24 h后，光电流密度损失仅为7.5%。高效的PEC性能和高稳定性使HsGDY@Cu2O NWs光电阴极的产氢速率达到218.2±11.3 μmol h−1 cm−2。

图3：Cu2O NWs与HsGDY界面间的表征

如图3 d，DFT计算结果表明，Cu2O中的光生电子可以有效地转移到HsGDY中，每个Cu2O向吸附的HsGDY贡献0.23个电子，促进电荷分离。如图3 e，3f，对于HsGDY@Cu2O NWs, Cu(I) 2p3/2和Cu(I) 2p1/2的结合能正移到933.0和952.7 eV，这表明由于电荷从Cu2O转移到HsGDY从而Cu原子上的电子云密度降低。此外，Cu2O的核心能级O 1s在结合能为530.2 eV和531.3 eV时出现两个峰值，这与Cu2O晶格中的氧和氧空位环境中的氧有关。Cu2O经HsGDY包覆后，在531.7 eV处的强峰表明Cu-O-H结构的形成，这表明HsGDY中的氢与Cu2O中的氧之间的连接占主导地位。Cu2O NWs和HsGDY@Cu2O NWs的能带能结构图如图3i所示，相比于Cu2O，HsGDY@Cu2O材料中Ef和VB的距离进一步增大，表明其具有较高的电子云密度，这一结果可归因于离域π-电子的存在和Cu2O与HsGDY之间有效电子转移。

总结与展望

HsGDY@Cu2O NWS光电阴极在0 V（vs. RHE）电压下显示出高的光电流密度（-12.88 mA cm−2），接近AM 1.G太阳光照射下Cu2O光电阴极的理论光电流密度，并且获得了2%的高光电转换效率。此外，HsGDY@Cu2O NWS光电阴极具有良好的稳定性，在PEC工作24 h后，光电流密度损失仅为7.5%。高效的PEC性能和高稳定性使HsGDY@Cu2O NWs光电阴极的产氢速率达到218.2±11.3 μmol h−1 cm−2。HsGDY具有保护层、电子传输层和动力学催化层的多功能。因此HsGDY双功能膜的原位包覆策略为合理设计高效稳定的PEC水分解的Cu2O基光阴极开辟了一条新的途径。

作者介绍

张中海（通讯作者），华东师范大学化学与分子工程学院教授。2008年自华东师范大学化学系分析化学专业取得博士学位，其后分别在日本、美国、沙特从事博士后研究工作。2013年12月回到华东师范大学独立开展科研工作，2018年获得国家基金委优秀青年基金资助。主要从事光电化学研究，涵盖光电化学催化与光电化学分析。目前已在此领域发表文章60多篇，发表文章他引数超过3000次。

周雪（第一作者），华东师范大学化学分子工程学院硕士研究生，从事光电化学催化与检测研究。