锂离子电池soc的技术路线（利用COF构建锂金属电池的稳定界面）

金属锂因其超高的理论比容量(3860mAh g-1)和低的电化学电位(−3.04V，与标准氢电极相比)而被广泛研究为最具诱惑力的正极之一，被认为是高能量密度电池领域的“圣杯”。然而，由于锂金属负极固体电解质界面的不稳定，锂离子(Li )的异质离子扩散和沉积最终导致枝晶的无节制生长。硝酸锂(LiNO3)作为一种构筑稳定固体电解质界面的有效添加剂，广泛应用于醚基电解液中，但其在碳酸盐基电解液中的溶解性较差，这限制了其在锂金属电池中的进一步应用。

来自华南理工大学的学者报道了一种通过合成目标共价有机骨架(EB-COF：NO3)来修饰锂正极以孕育可靠的SEI的工程方法，即在碳酸盐基电解质中引入NO3-。其独特的结构不仅促进了锂离子(Li )的解溶过程，加速了Li 的迁移，而且释放出NO3-形成有利于Li3N、LiNxOy物种的原位构筑稳定的SEI。EB-COF：NO3的应用使(50µm)Li//LiFePO4全电池在电解液质量差、负载高的条件下循环倍率性能得到全面改善，200次循环后容量保持率由14%提高到94%。高压Li//LiNi0.5Mn1.5O4全电池仍表现出良好的循环稳定性，600次循环后容量保持率达92%。因此，这一策略为利用共价有机骨架(COF)构建稳定的高能量密度LMBs的SEI提供了广阔的前景，同时也拓宽了LiNO3在碳酸盐电解质中的应用。相关文章以“Introducing NO3– into Carbonate-Based Electrolytes via Covalent Organic Framework to Incubate Stable Interface for Li-Metal Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202109377

图1.a)EB-COF：NO3的合成路线。b)COF薄膜的制备。c)用COF薄膜改善电化学性能的示意图。

图2.a)EB-COF：Br的模拟XRD和EB-COF：Br和EB-COF：NO3的XRD。b)EB-COF：NO3的XPS光谱。c)不同状态下COF薄膜的照片。d)在0.5 mA cm-2电流密度下在裸Cu和Cu@CoF上沉积Li的伏安-电容曲线。(G)电流密度为0.05mA cm-2的H型Li//Cu电池。h)XPS分析沉积Li过程后H型Li//Cu电池中Cu的N 1S。

图3.a)从分子动力学模拟得到的电解质结构。B-f)Li 在电解质中的最佳溶剂化鞘层结构。

g)不同溶剂化鞘层结构的结合能。h)用Arrhenius公式计算有无COF膜的电池活化能。

i)理论计算与实验相结合得到的原理图。

图4.在a)1 mA cm-2的面积容量为1 mAh cm-2的电流密度下，具有裸Li和Li@CoF的Li对称电池的恒流循环，(B)5mh cm-2和5 mAh cm cm-2，c)5 mA cm-2和10 mAh cm-2。d)不同电流密度(0.5~7mA·cm-2)下，含裸Li和Li@CoF的Li对称电池的放电容量为1mAh cm-2。e)不同循环后，电流密度为1 mAh cm-2时，含Li和Li@CoF的Li对称电池的交流阻抗谱。f)含Cu和Cu@CoF的Li//Cu不对称电池在1 mA cm-2，1mAh cm-2下的库仑效率。

图5.a)扫描电镜图像和b)循环后裸锂的相应横截面扫描电镜图像。c)扫描电镜图像和d)Li与COF薄膜循环对应的横截面扫描电镜图像。E)C 1S，f)O 1S，g)N 1S，h)Li 1S，i)F 1S和j)P 2p的XPS分析.

图6.a)循环性能，b，c)选定的充放电特性，d)(50µm)Li//LiFePO4全电池(Li@COF和裸Li)的倍率性能。(e)Li//LiNi0.5Mn1.5O4全电池(含Li@COF和裸Li)在3.5-4.9V、1C下的循环性能。

总之，本文有目的地合成了一种功能性COF，最初用于将NO3-引入碳酸化电解质中，以培养LMB的稳定SEI。通过引入NO3-获得可靠的SEI，并且抑制Li枝晶生长并稳定界面。EBCOF:NO3和Li 之间的相互作用以及带正电框架固定阴离子簇促进Li 的去溶剂化过程，从而加速Li 的迁移并减轻电解质的分解。因此，Li//LiFePO4全电池在高负极负载和贫电解质条件下循环200次后，容量保持率从14%提高到94%。高压Li//LiNi0.5Mn1.5O4在全循环条件下，可提供稳定的电池容量，可在600-400个电池周期内保持高达92.4%。可以相信，该方法可以为将LiNO3应用于碳酸盐基电解质以及通过COFs构建SEI以用于高能密度LMB/LIB提供启发性见解。（文：SSC）

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