磷的最高价氧化物对照表(磷的发现和磷化工的发展简史)

  • 磷元素的发现
  • 1669年,德国人波兰特(Henning·Brand,1630-1710)首先发现了磷。之后有许多学者对磷元素的制备方法进行了大量研究,但他们的研究都停留在实验室规模的基础上。直到1737年,磷的制备方法一直保密的。
  • 17世纪,一个德国商人波兰特痴迷于炼金术,由于他曾听说从尿里可以制得“金属之王”黄金,于是抱着图谋发财的目的,使用尿做了大量实验。1669年,他在一次实验中,将砂、木炭、石灰等和尿混合,加热蒸馏,虽没有得到黄金,但是竟意外得到一种十分美丽的物质,它色白质软,能在黑暗的地方放出闪烁的亮光,于是波兰特给它取了个名字,叫“冷光”,这就是今日称之为白磷的物质。波兰特对制磷之法,起初极守秘密,不过,他发现这种新物质的消息立刻传遍了德国。
  • 德国化学家孔克尔曾用尽方法想打听出这一秘密的制法,终于探知出这种所谓发光的物质,是由尿里提取出来的,于是他也开始用尿做实验,经过苦心摸索,终于在1678年成功制备出了同种物质。他把新鲜的尿液蒸馏,待水分快干时,取出黑色残渣,放置在地窑里,使它腐烂,经过数日后,他将黑色残渣取出,然后以1:2的比例将尿渣与细沙混合,一起放置在曲颈瓶里,加热蒸馏,瓶颈则接连盛水的收容器。起初用微火加热,继用大火干馏,直到尿中的挥发性物质完全蒸发后,磷就在收容器中凝结成为白色蜡状的固体。后来,他还为磷写过一本书,名叫《论奇异的磷质及其发光丸》。
  • 在磷元素的发现上,英国化学家罗伯特·波义耳差不多与孔克尔同时,也使用与孔克尔相近的方法制得了磷。波义耳的学生汉克维茨(Codfrey·Hanckwitz)曾用这种方法在英国制得较多量的磷,并将其作为商品运到欧洲其他国家出售。他在1733年曾发表论文,介绍制磷的方法,不过说的十分含糊。此后,又有人从动物骨质中发现了磷。
  • 磷广泛存在于动植物体中,因而它最初从人和动物的尿以及骨骼中取得。这和古代人从矿物中取得的金属元素不同,它是第一个从有机体中取得的元素。最先制备出的是白磷,白色半透明晶体,在空气中慢慢氧化,产生的能量以光的形式放出,因此在暗处发光。当白磷在空气中氧化到表面积聚的能量使温度达到40℃时,便达到白磷的燃点而自燃。
  • 白磷曾在19世纪早期被用于火柴的制作,但由于当时白磷的产量很少且白磷有剧毒,使用白磷制成的火柴极易燃烧,效果的确很好,可是不安全,而且常常会发生自燃,所以很快就不再使用白磷制造火柴。1845年,奥地利化学家施勒特尔发现了红磷,确定白磷和红磷是同素异形体。由于红磷无毒,在240℃作用燃烧,受热后能转变成白磷继续燃烧,于是红磷成为制造火柴的原料,一直沿用至今。
  • 拉瓦锡首次将磷列入了化学元素的行列。他燃烧了磷和其他物质,确定了空气的组成成分。磷的发现促进了人们对空气的认识。
  • 磷的拉丁名称phosphorum,即phos“光”和phero“携带”的意思,也就是“发光物”的意思,元素符号是P。

磷的最高价氧化物对照表(磷的发现和磷化工的发展简史)(1)

磷化工的发展简史

  • 磷有三种同素异形体,黄磷、赤磷、黑磷。以黄磷(又称白磷)最重要,它是制取赤磷和磷化合物的基本原料。所以大规模地制造廉价的黄磷,是生产一系列磷化合物的重要条件。
  • 据文献记载,黄磷最早是1830年用骨灰、硫酸和炭进行小规模生产制出的。以后又用熔矿炉法进行了工业化的尝试,但生产技术都不理想。直到1888年英国首先试用电炉才生产出黄磷,翻开了黄磷生产史上新的一页。1890年英国建立了一台单相悬吊立式电极电炉生产黄磷。世界上第一台工业磷电炉是1891年在法国开始运转。1914年美国南方电气公司建成当时世界上容量最大的黄磷电炉。为了满足热法磷酸和水处理、洗涤剂用磷酸盐以及战争的需要,为了进一步降低黄磷成本,在1940年以后各国竟相建设大容量电炉。由于黄磷成本的降低,为磷化物和磷酸盐的生产创造了良好的条件。
  • 在这期间除了研究电炉法黄磷外,还研究了高炉法制黄磷但因产品纯度及成本关系未能大量推广。
  • 热法磷酸于1890年在英国第一次生产出来。热法磷酸是生产磷酸盐的重要中间原料,第一次世界大战以后,由于黄磷实现大规模生产和磷酸盐在水处理方面的应用,使热法磷酸有了很大的发展。
  • 1927年德国用电热法磷酸工业化生产出磷酸钠盐。1948年以来由于洗涤剂、饲料以及肥料工业对磷酸盐的需求量急剧增长而得到很大发展。1970年以后由于大量使用含磷洗涤剂,使江河、湖水富磷化污染,而限制了磷酸盐的生产,从而压缩了黄磷及磷酸盐的产量。
  • 湿法磷酸是比热法磷酸产量大得多的产品。其中约10%用于制造磷酸盐。湿法磷酸于1850年即开始生产,用作制磷肥的中间体,用于制造肥料。1870-1872年间德国实现工业化生产。
    • 我国磷工业概况
    • 新中国建立时,全国除台湾省年产3万多吨普通过磷酸钙外,其它省市没有磷肥生产,磷化工产品更是空白。建国后,磷酸盐系列产品是由于洗涤剂、涂料、制药、金属表面处理、水处理、饲料、食品等多方面需要,随着磷酸的发展而发展起来的。最初,以湿法磷酸为原料,陆续在上海、辽宁、河北等地生产了磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、马日夫盐等几个品种。采用的设备只是板框过滤机、敞口蒸发锅、夹套结晶器等简易装置。60年代初期热法磷酸开始生产,磷酸盐质量有很大提高,品种也逐步增到20多种。逐渐磷化工发展加速,能生产包括氯化磷酸三钠、聚磷酸铵、活性磷酸钙、饲料磷酸氢钙、三异丙基苯基磷酸酯等近70个品种(不包括磷肥和含磷农药)。磷化工产品的厂家发展到近400家。
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