玻璃底的真实现象（五个关于玻璃的未解之谜）

在伦敦的大英博物馆，有一个青绿色的小壶，起源于法老图特摩斯三世统治时期的埃及。这个相当不透明的物体大约有盐瓶那么大，可能是为了盛放香油而设计的，而且几乎完全由玻璃制成。然而，尽管它已经有 3400 多年的历史，但它并不被认为是人类玻璃制造的最早例子之一。历史学家认为，早在 4500 年前，美索不达米亚人就是领先的玻璃制造文化之一，用玻璃制作珠子和其他简单的装饰品。

乍一看，玻璃似乎并不复杂。它仅指具有无定形结构而非晶体结构的材料——即原子或分子没有长程有序的材料。几乎所有常见的玻璃，包括古埃及人和美索不达米亚人制造的玻璃，都只涉及熔化三种成分：基本结构的二氧化硅（沙子）；与碱金属氧化物（通常是苏打或碳酸钠）一起降低熔化温度；最后，氧化钙（石灰）以防止混合物溶于水。事实上，配方还可以更简单，因为我们现在知道，如果几乎所有材料从液态冷却得如此之快，以至于其原子或分子在有机会形成有序的固体之前就被阻止了，那么几乎任何材料都会变成玻璃状。状态。

物理学家想要回答的最大问题是，当液体和玻璃状态之间的结构没有明显变化时，为什么冷却液会形成硬玻璃。人们可能会期望玻璃像一种非常粘稠的液体一样变形。事实上，有一个长期存在的神话，即旧窗玻璃上的玻璃会随着时间的推移缓慢流动而翘曲（见方框“流动的神话”）。事实上，玻璃又硬又脆，并且可以在很长一段时间内保持稳定。玻璃的稳定性是其最吸引人的特性之一，例如在核废料的储存中。

正如苏联物理学家列夫朗道提出的“相变”的传统视角所见，当物质变成玻璃时，基本顺序没有突然变化（至少没有明显变化）——正如在任何其他真实物质状态的出现。液体和玻璃之间的主要区别在于，液体可以继续探索不同的无序构型，而玻璃或多或少会粘在一起。是什么让冷却液在过渡到玻璃时选择特定状态是一个可以追溯到 70 多年前的问题（参见方框“寻找'理想'玻璃”）。

事实上，作为一种无定形固体，一种材料可以潜在地采用许多不同的状态，这使得玻璃具有难以置信的多功能性。随着成分或加工的微小变化，玻璃性能差异很大（见方框“改善玻璃的两条途径”）。这说明了玻璃应用的巨大范围——从相机镜头到炊具，从挡风玻璃到楼梯，从辐射防护到光纤电缆。众所周知，如果没有美国制造商康宁公司首先制造的“大猩猩玻璃”玻璃等薄而坚固的玻璃的开发，智能手机也是不可能的。甚至金属也可以变成玻璃（见方框“掌握金属”）。通常，材料的光学和电子特性在其玻璃态和结晶态之间没有很大差异。

然而，也许关于玻璃最令人惊讶的问题不是它是什么，而是它不是什么。虽然我们习惯于将玻璃视为一种坚硬、透明的物质，但从蚁群到交通拥堵的大量其他系统都表现出“玻璃物理学”（参见方框“您最不期望的玻璃”）。玻璃物理学帮助科学家理解这些类似物，进而可以阐明玻璃物理学本身。透过任何中世纪教堂的彩色玻璃窗，你几乎肯定会看到扭曲的景象。长期以来，这种效应一直让科学家和非科学家都怀疑，如果有足够的时间，玻璃会像一种特别粘稠的液体一样流动。但这种说法有任何有效性吗？

这个问题并不像乍看起来那么简单。事实上，没有人能准确地说出液体何时停止成为液体并开始成为玻璃。按照惯例，物理学家说，当原子弛豫（原子或分子移动其大部分直径的时间）超过 100 秒时，液体就变成了玻璃。这种松弛速度比流蜂蜜慢10 10倍，比水中慢10 14倍。但是这个阈值的选择是任意的：它反映了基础物理学没有明显的变化。

即便如此，100 秒的放松对于所有人类目的都是确定的。以这种速度，一块普通的钠钙玻璃需要数亿年才能缓慢流动并变成能量更有利的结晶二氧化钠——也称为石英。因此，如果中世纪教堂中的彩色玻璃变形，则更有可能是原始玻璃制造商（按照现代标准）技术不佳的结果。另一方面，没有人进行过千年的实验来检验。

当液体冷却时，它可以硬化成玻璃，也可以结晶。然而，液体转变为玻璃的温度不是固定的。如果液体可以如此缓慢地冷却以至于它不会形成晶体，那么液体最终将在较低温度下转变为玻璃，并因此形成更致密的玻璃。美国化学家沃尔特考兹曼在 1940 年代后期注意到了这一事实，并用它来预测如果液体“平衡”冷却（即无限慢），玻璃会形成的温度。矛盾的是，由此产生的“理想玻璃”将具有与晶体相同的熵，尽管仍然是未定形的或无序的。从本质上讲，理想的玻璃是分子以最密集的随机排列排列在一起的地方。

2014 年，包括意大利罗马第一大学的 Giorgio Parisi 在内的物理学家（因在“物理系统中无序和波动的相互作用”方面的工作而分享了 2021 年诺贝尔物理学奖）) 在无限空间维度的（数学上更容易的）极限中，为理想玻璃的形成制定了精确的相图。通常，密度可以作为区分不同状态的有序参数，但在玻璃和液体的情况下，密度大致相同。相反，研究人员不得不求助于“重叠”函数，该函数描述了在相同温度下不同可能无定形构型的分子位置的相似性。他们发现，当温度低于考兹曼的温度时，系统容易陷入具有高度重叠的独特状态：玻璃相。

在三维，或者实际上任何小的有限维数中，玻璃化转变的理论不太确定。一些理论家试图用热力学来描述它，再次使用理想的玻璃概念。其他人认为这是一个“动态”过程，在这个过程中，在逐渐降低的温度下，越来越多的分子袋被阻止，直到整个体积变得更加玻璃化。长期以来，两个阵营的支持者一直不和。然而，在过去的几年里，法国 ESPCI 巴黎的凝聚态理论家Paddy Royall及其同事声称已经展示了这两种方法如何在很大程度上得到协调（J. Chem. Phys. 153 090901）。

要改变玻璃的特性，您有两个基本选择：改变它的成分，或改变它的加工方式。例如，使用硼硅酸盐而不是普通的苏打和石灰使玻璃在加热时不易产生应力，这就是为什么硼硅酸盐玻璃经常代替纯碱石灰用于烤盘的原因。为了使玻璃更加坚固，它的外表面可以在“回火”过程中比其体积更快地冷却，就像康宁最初的 Pyrex 一样。

康宁的另一项创新，用于智能手机的大猩猩玻璃，具有更复杂的成分和加工配方，以实现其强大的防刮性能。它本质上是一种碱金属硅酸铝材料，它是在一种特殊的快速淬火“熔拉”工艺中在半空中生产的，然后浸入熔盐溶液中以进行额外的化学强化。

通常，玻璃越致密，它就越坚固。近年来，研究人员发现可以通过物理气相沉积来制造非常致密的玻璃，其中蒸发的材料在真空中冷凝到表面上。该过程允许分子一次找到最有效的包装，就像俄罗斯方块游戏一样。

1960 年，在美国加利福尼亚州加州理工学院工作的比利时凝聚态物理学家Pol Duwez在一对冷却辊之间快速冷却熔融金属（一种称为 splat quenching 的技术）时，他发现凝固的金属已经变成玻璃状。从那时起，金属玻璃就吸引了材料科学家，部分原因是它们很难制造，部分原因是它们不寻常的特性。

由于没有普通结晶金属固有的晶界，金属玻璃不易磨损，这就是为什么美国宇航局测试它们用于无润滑剂齿轮箱的原因，如图所示，在其太空机器人中。这些玻璃还能抵抗动能的吸收——例如，由这种材料制成的球会反弹很长一段时间。金属玻璃还具有优异的软磁性能，使其对高效变压器具有吸引力，并且可以制成复杂的形状，如塑料。

许多金属只会以惊人的快速冷却速度（每秒数十亿度或更高）变成玻璃状（如果它们真的这样做的话）。出于这个原因，研究人员通常会通过反复试验来寻找更容易转变的合金。然而，在过去几年中，美国圣路易斯华盛顿大学的 Ken Kelton及其同事提出，可以通过测量液态金属的剪切粘度和热膨胀来预测可能的玻璃化转变温度 ( Acta Mater. 172 1 )。凯尔顿和他的团队在国际空间站开展了一项研究项目，研究金属实际变成玻璃态的温度，发现转变过程在金属仍然是液体时就开始了。通过测量液体的粘性，研究人员现在可以确定玻璃是否会形成，以及它的某些特性。如果预测变得司空见惯，那么商业设备中的金属玻璃也会变得司空见惯。事实上，美国科技公司苹果长期以来一直持有在智能手机外壳上使用金属玻璃的专利，但从未将其付诸实践——可能是因为难以找到经济上可行的金属玻璃。

玻璃和晶体的机械性能可能不同，但通常它们的光学和电子性能相当相似。例如，对于未经训练的眼睛来说，普通的二氧化硅玻璃看起来几乎与石英相同，它的晶体对应物。但是一些材料——特别是硫属化物，包括元素周期表中的氧族元素——具有在玻璃态和结晶态上明显不同的光学和电子特性。如果这些材料也恰好是“坏”的玻璃形成剂（即适度加热时结晶），那么它们就可以用作所谓的相变材料。

我们中的大多数人有时会处理相变材料：它们是可重写DVD和其他光盘的数据存储介质。将其中一个插入合适的驱动器，激光可以将光盘上的任何位置在玻璃态和结晶态之间切换，表示二进制零或一。今天，光盘已在很大程度上被电子“闪存”存储器所取代，后者具有更高的存储密度并且没有移动部件。硫属化物玻璃有时也用于光子集成的光学电路，如图所示。相变材料继续在美国科技公司英特尔及其“傲腾”的数据存储中找到应用内存品牌，访问速度快，非易失性（断电不擦除）。但是，此应用程序仍然是利基市场。

德国亚琛工业大学的固态理论家 Matthias Wuttig 说，更有利可图的是询问相变特性从何而来。四年前，他和其他人提出了一种新型的化学键，“元价”键，来解释它的起源。根据 Wuttig 的说法，元价键合提供了一些电子离域，如金属键合，但具有额外的电子共享特性，如共价键合。独特的属性，包括相变，结果（Adv. Mater. 30 1803777）。并非该领域的每个人都想在教科书中添加一种新型的结合方式，但 Wuttig 相信证据将在布丁中。“现在的问题是 [metavalent bonding] 是否具有预测能力，”他说。“而且我们相信它确实如此。”

音乐节的粉丝们会认识到这种现象：你正慢慢地试图和成千上万的其他人一起离开一场表演，突然人群停止了，你再也不能动弹了。就像冷却熔融二氧化硅中的一个分子一样，你的运动突然停止了——你和你的节日观众已经变成了一个玻璃杯。或者至少是玻璃类似物。

其他玻璃类似物包括蚁群、夹在载玻片之间的生物细胞和胶体，例如剃须泡沫（见上图）。特别是胶体，其颗粒大小可达微米，是测试玻璃化转变理论的便捷系统，因为它们的动力学实际上可以通过显微镜看到。然而，更令人惊讶的是某些计算机算法中玻璃行为的开始。例如，如果一种算法旨在为具有大量变量的问题寻找更好的解决方案，那么它可能会被复杂性所淹没，并在找到最佳解决方案之前陷入停顿。然而，通过借用为眼镜基础研究设计的统计方法，可以改进此类算法，并找到更好的解决方案。