烃类转化催化剂的活性组分（Fe-掺杂MOFs直接转化为原子级分散的ORR催化剂）

撰文：陈少卿 所属专栏：研之成理催化俱乐部

制备具有原子级分散金属位点的催化剂一直是一个困难的过程，今天分享一篇报道（DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.04.042）：通过高温热处理活性金属掺杂MOF的途径，获得具有高度分散Fe-N-C位点的ORR催化剂。

质子交换膜电池作为一种清洁能源，在交通及其它领域拥有巨大的应用潜力。目前，高昂的成本和稳定性不足制约着其商业化应用。阴极缓慢的氧还原（ORR）反应需要大量铂基催化剂是成本高昂的一个重要原因。因而，利用地球丰富的元素开发新型的ORR反应催化剂，是降低成本的关键。热解金属-有机结构得到的M-N-C（M=Fe, Co）材料表现出优异的催化性能，被认为是最有潜力替代Pt/C的催化剂。

材料的催化活性可归因于活性位点密度及其局域结构环境，增加活性的一个关键点在于增加ORR活性FeNx位点密度及其在3D结构基质中的稳定性。因而，优异的ORR催化剂需要具有：1，高比表面积的稳定3D孔结构；2，高度分散的M-N-C活性位点；3，稳定的活性位点。本文以高温热处理Fe-doping MOF 得到原子级分散的Fe-N-C结构，实现上述目标。

图2. (a) Fe-掺杂ZIF-8结构示意图ZnN4（绿色），FeN4（黄色）； (b) Fe-Z8-Ar， (b) Fe-Z8-air 的TEM图片 (d) XRD, (e) XPS (f–h) Elemental mapping of Fe-Z8-Ar

Fe(II)在空气中很容易被氧化为Fe(III)，其结构与Zn2 离子差异很大，难以形成原子级分散的Fe物种。因此第一步合成Fe-dopedZIF-8需要在Ar保护下进行，同时在空气中合成对比样品。如图1所示，在Ar保护下制备的样品实现了Fe2 物种原子级掺杂，MOF结构保持为完整的球形，命名为Fe-Z8-Ar；而在空气中制备的样品中MOF结构被破坏，出现金属Fe团聚体或Fe3 物种，命名为Fe-Z8-air。

图3.(a)XRD; (b) XPS,(c) TEM images of C-Z8,(d) C-Fe-Z8-Ar, and (e) C-Fe-Z8-air; (f–h) Elemental mapping of C-Fe-Z8-Ar

对前驱体高温（1000 oC）热处理，分别得到C-Z8, C-Fe-Z8-Ar和C-Fe-Z8-air。由图2可知，Fe-Z8-Ar 中有机配体转化为了部分石墨化的多孔N-doped C基质，Fe2 高度分散在基质上，并保持为Fe(II)；Fe-Z8-air中的Fe物种形成纳米晶结构的金属Fe或FeCx，并催化有机配体转化为石墨化的碳纳米管。两种Fe-N-C结构催化剂中，C-Fe-Z8-Ar催化剂的比表面积为969 m2/g，远高于C-Fe-Z8-air（610 m2/g）；前者N含量为6.9 wt%，后者为2.8 wt%，而且前者Pyridinic N相对含量更高。由于C-Fe-Z8-Ar催化剂中没有发现团聚态Fe物种和Zn物种杂质，随后的ORR催化测试中无需对样品进行酸洗和二次热处理，简化了催化剂制备流程。

图4. 电化学测试

ORR催化剂性能指标主要包括：

1. 起始电位：稳态极化曲线中，电流密度值为0.1 mAcm-2时的电位

2.半波电位：稳态极化曲线中，电流密度值为极限电流值一半时的电位

3.四电子选择性：催化剂直接将O2还原为H2O的性质，根据H2O2产率计算

4.循环稳定性：0.6 – 1.0 V区间循环伏安测试N圈后的极化曲线稳定性

5.甲醇抗性：电解液中含有甲醇对催化性能的影响

在酸性条件下，C-Fe-Z8-Ar起始电位0.95 V，半波电位0.82 V，仅比Pt/XC-72低约40 mV。而C-Fe-Z8-air的起始电位和半波电位分别为 0.84 V和0.65 V。C-Fe-Z8-Ar催化剂的电子转移数为3.98，H2O2产率低于1%。改变催化剂的担载量，H2O2产率并不是单调变化，表明这是一个真正的四电子还原过程。同时，C-Fe-Z8-Ar催化剂显示出优异的耐甲醇性能和稳定性。10,000圈循环后（0.6-1.0 V），E1/2仅降低约40 mV。相对而言，C-Fe-Z8-air催化剂的电子转移数为3.35-3.81，H2O2产率约为20%。

C-Fe-Z8-Ar和C-Fe-Z8-air催化剂的Tafel slopes分别为-70和-77 mV/decade，表明催化过程的决速步为氧吸附，而不是首先电子转移（-118 mV/decade）和中间物种迁移（-59 mV/decade）。

在温和的合成条件下，制备了Fe (II)-ZIF-8，随后经过一步热处理得到活性位点高分散的Fe(II)-N-C结构催化剂。该Fe-N-C 结构催化剂通过四电子过程完成ORR反应，酸性条件下起始电位和半波电位分别为0.95 V和0.82 V vs. RHE，并具有优异稳定性和甲醇抗性。

论文中通过一步热处理直接将Fe-doped MOF直接转化为具有3D多孔结构和高度分散活性位点的Fe-N-C催化剂。这对制备具有高分散金属位点的催化剂具有普遍的启发意义。不过文中虽然在提原子级分散，却缺少球差电镜的表征，根据给出的TEM图似乎难以排除尺度1 nm左右Fe物种存在。而对于最终催化剂中Fe的配位环境亦缺少XAS表征，难以分辨活性位点。不知这是不是通过MOF合成的一个优势？