华东交通大学化学实验报告（厦门大学王野教授团队Chem）

前言：

芳烃作为重要的基础有机化学品，当前主要通过重整技术从石油原料中制备。从煤、天然气和生物质等其他非石油碳资源出发经合成气(CO/H2)制备芳烃具有广阔前景。在传统的合成气转化过程(即费托合成反应)中，产物主要以链式碳氢化合物为主，其分布服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，特定产物选择性低，芳烃选择性不超过15%。合成气制芳烃的另一条可行途径是经历两步过程，即先将合成气转化为甲醇(甲醇合成)，再由甲醇制芳烃(MTA)。该两步法不仅存在步骤多，能耗高等问题，而且MTA反应催化剂因积碳问题而失活严重，MTA过程至今尚未实现商业化。

近年来，反应耦合策略在合成气化学领域展示了极大的魅力。基于反应耦合思想，中科院大连化物所包信和院士课题组团队和厦门大学王野教授团队成功开拓了非费托途径的合成气可控转化新路线，合成气直接制低碳烯烃选择性突破了传统费托途径的60% (Science 2016, 351, 1065; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725)。

图2. 接触时间对于Zn−ZrO2以及Zn−ZrO2/H-ZSM-5催化性能的影响

反应耦合的另一大障碍是CO加氢催化剂上常常极易发生中间产物烯烃加氢，而烯烃产物一旦加氢饱和则很难被继续转化。这也是迄今为止报道的大量双功能催化剂上C2−C4低碳烷烃较高的主要原因。王野团队取得突破的一大关键在于发现了Zn−ZrO2复合氧化物具有独特CO选择加氢功能（烯烃加氢能力弱）。ZrO2中掺杂少量的Zn可以在保证芳烃选择性的同时提高CO转化率，但Zn/Zr比高于200则会导致烯烃中间产物的加氢饱和(图3)。同时，H-ZSM-5分子筛的酸密度需精确控制。酸密度过低则甲醇和烯烃中间体难以完全转化为芳烃，过高则导致烯烃产物进一步加氢饱和，降低芳烃选择性(图3)。强酸位亦能催化烯烃加氢生成烷烃。

图3. Zn/Zr比例以及分子筛酸密度对于双功能催化剂性能影响。

调控双功能催化剂中两活性组分间的距离十分重要。两活性组分完全分开的双床层催化反应模式活性低，芳烃选择性差。这主要是因为床层上方Zn−ZrO2催化剂生成甲醇的反应受到热力学限制。将两活性组分在微米尺度上混合，CO转化率虽然有所提高，但芳烃产物选择性仍然低于50%。当两活性组分间的距离进入纳米尺度，可获得较高的CO转化率（>20%），和芳烃选择性(~80%)。

图4. 双功能组分耦合方式对于双功能催化剂性能影响

由低碳烯烃中间体生成芳烃经过烯烃低聚、环化和脱氢芳构化反应，在H-ZSM-5上最后一步，即氢的脱除反应，为芳烃生成的速率决定步骤，同时也制约着芳烃的选择性。作者通过深入研究MTA反应发现，CO气氛可促进芳构化反应(图5)。CO主要吸附在Zn−ZrO2上，H-ZSM-5上由脱氢反应产生的氢原子可迁移至Zn−ZrO2上与CO进一步反应，从而促进脱氢芳构化。这种CO 自促进作用(self-promotion)在同位素实验中得到了证实。这也说明了图4中为何氧化物和分子筛需要紧密接触才可以获得最佳催化性能。

图5. (A) 不同气氛及压力下MTA反应性能 (B) CO自促进机理示意图 (C) Zn-ZrO2/H-ZSM-5催化剂上甲醇与13CO反应后甲苯中13C的分布

苯、甲苯和二甲苯（统称BTX）在芳烃产物中用途最广。上述双功能催化剂上合成气制芳烃产物中三甲苯及四甲苯选择性较高，而H-ZSM-5狭窄的孔道并不适宜大分子的芳烃生成，所以三甲苯和四甲苯极有可能是孔道中生成的BTX产物在分子筛外表面与甲醇中间体进一步反应生成的产物。基于此认识，作者通过对H-ZSM-5分子筛外表面硅烷化处理从而毒化Brønsted酸性位，成功地提高了最终芳烃产物中的BTX选择性。BTX在芳烃中的比例可提高至60%(图6)。

图6. H-ZSM-5外表面Brønsted酸毒化提高芳烃产物中BTX选择性

特别引人注目的是该双功能催化剂显示了优异的稳定性。在1000小时反应过程中没有明显失活，作者发现催化剂中精确控制的酸密度和氢气氛围均可抑制催化剂积碳。合成气一步法过程不仅缩短了从合成气到芳烃的工艺流程，而且具有极佳的芳烃选择性和稳定性，显示出良好的应用前景。

团队介绍

王野教授团队一直致力于C1化学基础研究。近年来发展反应耦合思想，在开拓合成气高选择性转化新路线方面取得一系列研究进展。如提出耦合CO加氢制高碳烃和高碳烃选择加氢裂解(hydrocracking)或氢解(hydrogenolysis)策略，设计出金属纳米粒子−多级孔沸石分子筛双功能催化剂，汽油和柴油馏分碳氢化合物选择性分别达80%和65%，突破了传统费托合成的45%和39%。耦合甲醇合成和甲醇制烯烃(MTO)催化剂，开辟了非费托途径的合成气制低碳烯烃新路线。相关研究成果在《德国应用化学》发表系列论文(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011,50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,4725)，且多篇论文被选为VIP或Hot Paper。

该工作是团队成员能源材料化学协同创新中心博士后成康、2015级硕士生周伟和醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室康金灿等紧密合作的成果。中国科技大学同步辐射国家实验室潘洋教授团队在同位素标记实验中提供了支持。该研究得到了国家自然科学基金，科技部重大研究计划和中国博士后科学基金等项目的资助。

论文链接：http://dx.doi.org/10.1016/j.chempr.2017.05.007

王野教授团队主页：http://pcoss.org/wangye

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