甘蔗制糖杂志（糖衣化学连载3庄稼一枝花）

主题：糖衣化学连载3——庄稼一枝花，全靠我当家！

作者：历史学的还不错 糖衣化学系列——同时欢迎志同道合的朋友加入我们。

历史上著名的科学家赫尔蒙特通过"柳树实验"认为柳树的在生长过程中增加的质量只来源于水，今天看来这个实验结果显然是错误的，因为空气中的二氧化碳和土壤中的矿物质进入了植物系统。而植物从土壤中可以获得很多的矿物质，其中氮磷钾是植物生长需求量比较大的几种元素，上回我们提到的草木灰中就含有较多的碳酸钾，所以很早人们便知道"刀耕火种"的种植方法。植物对于氮元素的需求量比钾元素还要多，并且氮元素还是组成氨基酸和蛋白质的必需元素，因此氮元素被称为生命元素。虽然空气中有很多氮气，但是这种游离态的氮元素，植物是不能直接吸收利用的。

在中国有一句谚语"一张雷雨一场肥"；在新疆与青海两省区交界处有一狭长山谷，就是风和日丽的晴天也会倾刻间电闪雷鸣，狂风大作，人畜常遭雷击而倒毙。奇怪的是这里的牧草茂盛，四季常青，被当地牧民称为"魔鬼谷"。不管是一场雷雨一场肥还是魔鬼谷的传说都与"雷"有关，这是因为在雷雨闪电的作用下空气中本来非常懒惰（稳定）的氮气和空气中的氧气反应生成一氧化氮，一氧化氮与氧气再迅速化合生成二氧化氮，二氧化氮与水反应生成硝酸，落入地下形成的硝酸盐是植物可以吸收的硝态氮肥，真的是"雷雨肥庄稼"啊！

在化学上我们把这种氮元素有单质（游离态）转化为含氮化合物（化合态）的过程称为氮的固定。雷雨肥田的过程中需要放电这样的非常极端的条件才能把非常稳定的氮气激活。事实上氮的固定也可以非常温和的实现。小时候我一直都非常疑惑，为什么玉米、小麦都需要施肥（一般为氮肥），但是地里种的黄豆从来都不施肥呢？直到我接触到根瘤菌才明白其中的缘由。豆科植物根部有一种叫做根瘤菌的微生物，它可以在常温常压的条件下把空气中的氮气转化成植物可以吸收的氨气。

在新中国成立初期伟大领袖毛主席就曾有"深挖洞，广积粮，不称霸！"的口号，当时很多的农村都修建有储存粮食的水泥洞，还有一种叫做氨水池的水泥做的池子，这种有着刺激性气味的氨水是当时使用的一种氮肥。因为氮气非常稳定，工业上采用高温高压、铁做催化剂的条件才能生产出氨气。不要小看这个看上去非常简单的化合反应，从1727年哈尔斯发现氨气到1913年第一个工业合成氨工厂正式投产，前后经历了一百八十多年的时间。

让我们先回到1727年，英国的化学家哈尔斯用氯化铵和熟石灰的混合物在用水封闭的曲颈瓶里加热，结果不见有气体放出，水却被吸进了曲颈瓶中。这是人类第一次通过化学方法在实验室中制备得到氨气。1774年普利斯特里重新做了这个实验，他用汞代替了哈尔斯用来封闭曲颈瓶的水，结果制得到了碱空气——氨气，并且通过实验证明了氨是氮和氢的化合物，后来戴维继续研究发现"2体积的氨气在电火花的作用下可以分解成1体积的氮气和3体积的氢气"。1900年法国化学家勒夏特列最先研究氢气与氮气在高压条件下合成氨气，非常可惜的是实验过程中发生了——爆炸，因为他使用的混合气体中混进了空气，更加遗憾的是他在没有查明事故原因的前提下放弃了实验。再后来德国著名化学家能斯特因为使用了错误的热力学数据导致在合成氨的工艺价值研究上折戟沉沙。科学家们在在合成氨的研究上遇到了前所未有的困难。但是德国的化工专家哈伯和他的学生勒▪罗塞格诺尔仍然坚持着系统地研究，常温下氮气与氨气反应，没有制得氨气，又采用电火花引燃氮气和氢气混合气体的方法，耗费了大量的电量，却只获得了少得可怜的氨气。后来他们通过实验和理论计算发现，让氢气和氮气在600摄氏度左右和200个大气压下大约可以生成8%的氨气，如果通过循环加工和不断分离出氨气可以有效提高的产率。终于在采用锇和铀做催化剂的基础上得到产率高于6%的氨。随后哈伯带着他的研究成果去当时非常知名的一家纯碱公司做示范，结果实验当天就由于承受不住内部压力，设备就出现了泄露，在修补了损坏部位后他们得到了液氨，还没来得及庆祝，第二天这套设备就因为爆炸事故变成一堆废铁。幸运的是这家公司——巴登公司非常认同这种氨合成技术的经济价值，耗费巨资继续研究，期望尽快付诸工业生产。经过波施等化工专家的努力，终于在1910年建成了第一座合成氨实验工厂，1913年建立规模化的合成氨工厂。正是这家工厂在第一次世界大战期间为当时的德国提供了用来生产化肥的原料和生产炸药的原料，所以很多人都说氨是天使——他使无数人从饥饿中走出来（1847年德国就爆发过抢夺粮食的"土豆革命"），也有很多人说氨是魔鬼——因为他助推当时的德国发动第一次世界大战。

当年哈尔斯实验中采用的方法现在依然被广泛应用于实验室制备氨气，实验中倒吸的意外现象还被后人设计成更加有趣的喷泉实验，如果水中提前加入合适的指示剂还可以做出有颜色的喷泉，更有甚者是彩色的喷泉！

对于氨气的"天使"和"魔鬼"之争，究其根本原因还是人的价值观问题（就如同有人用菜刀杀了人，而菜刀表示"我也很无辜"），也和氨气因性质不同导致在工业上两个应用方向的选择有关。花开两朵各表一枝，先说因氨气有碱性可用于制备铵态氮肥。

1920年前后，有人发现利用焦炉煤气中的氨和二氧化碳反应可制取碳酸氢铵，并试图把它作为氮肥使用，但未获成功。长期以来仅少量生产，主要用做食品工业中的发泡剂。1958年，中国迫切需要发展化肥工业，由化工专家侯德榜开发成功了生产碳酸氢铵的新工艺。其特点是把碳酸氢铵的生产与合成氨原料气净化（脱除二氧化碳）过程结合起来，称为联碳法生产碳酸氢铵工艺，从而简化了流程，降低了能耗，减少了投资。在侯德榜的联合制碱工艺中得到副产物——氯化铵，也是一种氨态氮肥。硫酸铵中的硫酸根可以与土壤里钙离子形成较多硫酸钙，会破坏土壤结构，发生板结。因此，它的生产和施用日渐减少。但是，葱、蒜、麻、马铃薯、油菜等喜硫、忌氯作物仍要施硫酸铵。硝酸铵是氨态氮肥中含氮量最高的但是它在使用过程中注意需要防爆。目前农业生产中使用最广泛的氨态氮肥是碳酸氢铵，碳酸氢铵受热易分解生成生成氨气、二氧化碳和水，所以农民朋友在保存这样的氮肥是需要密封避光保存。人们很早就发现铵态氮肥中的铵根离子可以与碱反应，所以一般铵态氮肥不与草木灰等碱性肥料混合使用。在实际生产过程智慧的劳动人民也会开发出一些比较有创意的用法。利用碳酸氢铵能和酸反应这一性质，将碳酸氢铵放在蔬菜大棚内，将大棚密封，并将碳酸氢铵置于高处，加入稀盐酸。这时，碳酸氢铵会和盐酸反应，生成氯化铵、水和二氧化碳。二氧化碳可促进植物光合作用，增加蔬菜产量，而生成的氯化铵也可再次作为肥料使用。正是因为大量的化工生产的氮肥的使用使粮食的产量大幅增加，解决亿万人民的温饱问题，所以人们称氨气为人类的天使。

工业合成氨的另外一个重要影响就是为氨氧化法制硝酸提供了充足的原料，使得硝石法（浓硫酸与硝酸钠反应）制硝酸被取代。氨气中的氮元素是负三价，所以它具备较强的还原性，可以被空气中氧气氧化，因此涉氨冷库需要做好氨气的防火防爆措施。氨气和氧气在平常的条件下反应更容易生成性质稳定的氮气，因此聪明的化学家利用催化剂的选择性，选择合适的催化剂让氨气与氧气反应生成一氧化氮的化学反应速率远大于生成氮气的反应速率在工业利用氨气制备一氧化氮、二氧化氮，进一步制备得到硝酸。

硝酸俗称硝镪水，有着非常强的氧化性和腐蚀性。以要求人家叫他化学家而自豪的范▪海尔孟自称"火术哲学家"，他就发现利用蒸馏铁矾的方法可以制得硫酸，用等重的硝石、矾、明矾首先干燥，再混在一起，然后蒸馏可制得硝酸，这位对波义耳产生重大影响化学家还知道硝酸能把硫磺变成硫酸。他还把硝酸称为"万用溶剂" ，因为他发现植物或橡树烧成的木炭溶于这种"万用溶剂"，他还发现溶解在"万用溶剂"中的银和铜并不是被消灭了，用适当的方法还可以使其还原。发现这一切的这位化学家是一位生活在17世纪的布鲁塞尔贵族，他的学术在当时非常权威，以至于波义耳经常援引他的著述。

几百年后这个万用溶剂又派上了用场。当时的纳粹德国政府要没收劳厄和弗兰克分别于1914年和1925年获得的诺贝尔奖牌，他们辗转来到丹麦，请求当时的物理学奖得主波尔帮助保存。1940年德国占领丹麦，同在实验工作的一位化学家（1943年诺贝尔化学奖得主）将奖牌溶到了一种溶剂中，来搜查的德国士兵竟然没有发现实验室架子上的溶液瓶中就溶解着他们要搜查的奖牌。这种溶液叫做"王水"，是浓硝酸和浓盐酸的混合物。

提到硝酸我们不得不说伟大的化学家诺贝尔研究的是炸药，他研制出了硝化甘油来作为炸药，并积累大量的财富后设立"基金"，奖励在科学研究领域做出突出贡献的科学家。一直到现在硝酸都是炸药制备的主要原料，而正是当年哈伯研制出了利用氮气和氢气大量合成氨的生产方法，才使得当时的德国能够摆脱硝石的进口，转而利用氨氧化法制备硝酸，进而生产用于战争的炸药，这从一定程度上促成德国发动第一次世界战争，因此有很多人把氨气称之为"魔鬼"。

不得不说我们人类的活动越来越多的参与到氮元素在自然界中循环中来，随着大量的氮肥的使用，在增加粮食产量的同时，也使水体中氮元素的含量不断增加，某些区域已经出现了水体的富营养化，导致"赤潮"或"水华"等生态环境现象的出现。自然界中雷电产生的少量一氧化氮转变成硝酸可以作为植物生长的氮肥，可是日益增长的汽车消费急剧增加了空气中氮氧化物的含量，氮氧化物和碳氢化合物受到太阳紫外线的照射，会发生一系列由光引发的光化学反应，产生臭氧和过氧乙酰硝酸酯等有毒物质，而形成一种浅蓝色的烟雾——光化学烟雾。同时空气中的氮氧化物的还是形成酸雨的主要原因之一。

为了减少人类活动对氮循环和环境的影响，可以减少进入大气、陆地、海洋的有害物质数量，同时应保护森林，植树绿化增强生态系统对有害物质的吸收能力。

空气含有氮，量多又稳重；化合是固定，固定才吸收；优雅如天使，暴躁如魔鬼；到底黑与白，全凭如何用。

氮的氧化物会导致空气的污染，同时也是酸雨产生的主要原因，还有另外一种元素他的氧化物也是一种主要的大气污染物，同时也是形成酸雨的罪魁祸首。连载进行中，敬请关注我们，期待下集《最早的炼丹原料和最纯的燃素》。如果您发现我们行文中有任何不妥之处，欢迎批评指正。

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