有机化学中的人名反应(有机人名反应Swern氧化反应)

有机化学中的人名反应(有机人名反应Swern氧化反应)(1)

Swern氧化反应(Swern Oxidation)

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Swern氧化反应,是现代有机合成常用反应,由美国化学家Daniel Swern发现。反应利用二甲基亚砜(DMSO)做氧化剂和有机碱(如三乙胺)在低温下与草酰氯协同作用将一级醇或二级醇氧化成醛或酮的反应。

这个反应是有机合成中一个不依靠含金属氧化剂的氧化反应,反应条件温和,对于底物的官能团耐受性好,适用范围广泛,α-手性化合物氧化外消旋化程度低,而且反应后试剂产生的副产物沸点低,容易除去,常用于大量合成醛,因此swern氧化过去几十年在有机合成中获得广泛应用。但是,反应会生成化学当量的二甲硫醚,有恶臭的气味。

反应机理

Swern氧化反应的第一步是低温下,二甲基亚砜共振形成并与草酰氯的亲核加成,生成第一个中间体。此中间体迅速分解为CO2和CO,并生成氯化二甲基氯代锍盐。

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当加入醇以后,锍盐与加入的醇反应生成关键的烷氧基锍离子中间体。

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在加入了两当量的碱后,发生去质子作用生成硫叶立德。通过一个五元环的过渡态,硫叶立德进一步分解为二甲基硫醚以及产物——酮(或醛)。

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如果温度未保持在-78°C附近,则可能会产生混合的硫缩醛:

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