什么是均相过渡金属试剂（NCM622材料的过渡金属元素溶解及其危害）

目前锂离子电池的正极材料主要是由含Li的过渡金属氧化物构成，在Li 脱出和嵌入的过程中过渡金属元素会发生变价，从而保持正极材料整体的电中性Ni、Co、Mn是在锂离子电池中最为常见的三种过渡金属元素化合物，但是在锂离子电池循环的过程，过渡金属元素的溶解是一种非常普遍的现象，溶解的过渡金属元素会迁移到负极表面，破坏SEI膜，造成容量的不可逆衰降，我来为大家讲解一下关于什么是均相过渡金属试剂?跟着小编一起来看一看吧!

什么是均相过渡金属试剂

目前锂离子电池的正极材料主要是由含Li的过渡金属氧化物构成，在Li 脱出和嵌入的过程中过渡金属元素会发生变价，从而保持正极材料整体的电中性。Ni、Co、Mn是在锂离子电池中最为常见的三种过渡金属元素化合物，但是在锂离子电池循环的过程，过渡金属元素的溶解是一种非常普遍的现象，溶解的过渡金属元素会迁移到负极表面，破坏SEI膜，造成容量的不可逆衰降。

由于Mn元素存在John-Teller效应，因此以往我们往往更加关注Mn元素的溶解问题，但是随着现在Ni含量的不断升高，Mn元素的含量相对下降，因此过渡金属元素的溶出现象也将有所不同。近日，德国慕尼黑工业大学的Roland Jung（第一作者）和Hubert A. Gasteiger（通讯作者）对NCM622材料在电池内的过渡金属元素溶解问题进行了研究，研究表明在Ni、Co、Mn三种元素在循环过程中都会发生溶解，在4.6V以上时，三种元素几乎是以化学计量比溶出的，但是Mn元素的溶解会对锂离子电池的循环寿命产生更严重的破坏。

试验中的NCM622材料来自优美科，石墨负极是来自日立的MAG-D20，下图a为采用这两种材料的全电池的充放电曲线，可以看到在首次充放电的过程中NCM622材料的充电容量可达239mAh/g，放电容量可达195mAh/g（2.6-4.6V）。下图b-c为负极表面Ni、Mn和Co元素的浓度变化曲线，从下图能够看到在充电到4.6V时负极表面的过渡金属元素的含量没有出现显著的增加，但是这可能是因为在该电压下过渡金属元素的溶出较慢，因此在两个循环中无法观察到显著的过渡金属元素溶出，但是如果我们将充电电压提高到4.8V则我们能够观察到负极表面三种过渡金属元素的浓度都出现了十分显著的上升，在测试结束时负极表面的Ni、Mn和Co元素的浓度分别为9mM、1.5mM和3.5mM，这也表明由于NMC622材料中的Ni元素含量最高，因此Ni元素的溶出也是最高的。

下图为石墨负极表面的Ni、Mn和Co三种元素的XAS图谱，从图中能够看到Ni和Co两种元素都处于 2价，而Mn元素由于信噪比较差，因此我们很难判断负极表面的Mn元素究竟处于 2价还是 3价，或者两种价态混合。

下图为 2价的Ni、Co和Mn三种元素在电解液中的还原电势分析，从图中我们能够看到在0.7V时，LP57电解液在负极出现了一个还原峰，这主要是电解液在负极表面分解产生SEI膜的过程。在2.52V负极的还原峰为Co元素的还原峰，在2.22V附近的还原峰为Ni元素的还原峰，在1.27V负极为Mn元素的还原峰，但是在氧化扫描中我们没有观察到三种金属的氧化峰。

为了验证溶解的Ni、Co、Mn三种元素对于锂离子电池循环性能的影响，在NCM622/石墨电池采用普通LP57电解液化成后，作者分别采用含有30mM和60nM的Ni（TFSI）2、Mn（TFSI）2和Co（TFSI）2的LP57电解液对电池中的电解液进行了替换，然后进行循环测试（3.0-4.2V，如下图所示）。

从下图能够看到普通LP57电解液的电池在第一次循环是正极容量为157.6mAh/g，循环298次后衰降到148.2mAh/g，衰降比例为6%。而电解液中含有过渡金属元素的电池在循环3次后可逆容量就已经明显低于普通电池，特别是在前50次循环中含有过渡金属元素的电池衰降速度要明显快于普通电池。

Ni2 和Co2 对于电池循环寿命的影响是非常相似的，无论是30mM，还是60mM的Ni、Co元素，电池在循环300次后容量衰降都为14%-18%。但是Mn元素的影响要明显高于Ni和Co元素，30mM的Mn2 会导致电池的衰降速度达到含有同样浓度Ni和Co元素的电池的1.5倍，而含有60mM的Mn2 的电池的衰降速度是含有同样浓度的Ni、Co元素电池的3倍。

为了分析过渡金属元素导致锂离子电池容量衰降的原因，在下图c中作者分析了正负极的平均放电电压，我们知道正极阻抗增加会导致平均放电电压下降，而活性Li损失则会导致平均放电电压升高，而对于负极，无论是阻抗增加，还是活性Li损失，都会导致平均放电电压升高。从下图可以看到采用纯LP57电解液的电池，平均放电电压几乎是稳定不变的，但是电解液中含有过渡金属元素的电池在循环过程中NCM正极的平均放电电压出现了明显的升高，特别是Mn元素加入后正极平均放电电压出现了明显的升高，这也表明过渡金属元素导致的锂离子电池容量衰降中有相当一部分源自于活性Li的损失。

Roland Jung的研究表明对于NCM622材料过渡金属元素的溶出几乎是按照化学计量比进行的，也就是材料中含量较多的元素也会溶出的较多，而正极的工作电势也对过渡金属元素的溶出有至关重要的影响，在4.8V时过渡金属元素的溶出会大大加速。溶出的Ni、Co和Mn元素则会沉积在负极的表面，引起SEI膜的破坏，而其中Mn元素对于SEI膜的破坏尤为严重，电池容量的衰降速度要远快于含有相同浓度Ni和Co的电池。

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Nickel, Manganese, and Cobalt Dissolution from Ni-Rich NMC and Their Effects on NMC622-Graphite Cells, Journal of The Electrochemical Society, 166(2) A378-A389 (2019), Roland Jung, z Fabian Linsenmann, Rowena Thomas, Johannes Wandt, Sophie Solchenbach, Filippo Maglia, Christoph Stinner, Moniek Tromp and Hubert A. Gasteiger

文/凭栏眺