一张复写纸能用几遍（能反复擦写的纸）

出品：科普中国

制作：魏昕宇

监制：中国科学院计算机网络信息中心

纸堪称人类历史上最伟大的发明之一，在个人卫生、包装、装潢等领域都扮演着举足轻重的角色，但它最重要的贡献恐怕算是为书写和印刷提供了轻便、快捷且耐久的媒介，从而极大地推动了人类文明的继承与传播。

然而，作为信息存储媒介，纸的弊端也很明显，那就是它一经书写或印刷，上面的内容就很难被更改。大量的纸张在使用完毕后只能被丢弃，无形中造成了大量的资源浪费和环境污染。因此，既消除污染又保留纸张优点的反复擦写的纸成为纸张下一步研发的目标。那么这个目标有没有可能实现呢？

图片来源：视觉中国

反复擦写纸的设计初衷：突破一成不变的“白纸黑字”

我们常用“白纸黑字”来形容确凿且不容置疑的证据，这四个字也准确精炼地描绘出纸用于书写或者印刷的机理。

当一束光照射到纸上时，纸的表面对其没有明显的吸收，而是将其向各个方向反射，这些反射光进入到人眼后，我们就感受到了柔和的白色。但如果纸张表面某些区域涂有墨水或者油墨，其中的颜料/染料或将入射光悉数吸收，我们会看到呈现黑色，或将可见光中某些波长的光吸收，其余波长的光仍然可以被反射，于是我们就看到了红、绿、蓝等颜色。通过这些颜色和白色背景的反差，我们就可以分辨出纸上的信息。

颜料/染料之所以能够吸收可见光，是因为分子中存在特殊的化学结构，如果这些结构发生了变化，它们吸收光的本领就有可能遭到破坏，从而从有色变为无色。漂白剂之所以能够让有色的物质褪色，就是这样的道理。

因此，如果我们能够开发出一种特殊的颜料，它的化学结构能够在特定的条件下发生变化，在另外的条件下又可以回到原先的结构，即我们常说的可逆变化，那么我们就可以让纸上的油墨反复在有色和无色之间变化。因此，要想开发能够反复擦写的纸，关键在于能否找到可以反复变色的颜料或染料。

反复变色：紫外线照射让纸张重复使用。

1.亚甲蓝：蓝色变无色

虽然这一目标实现起来并不容易，不过近年来，不少科研人员仍然做出了有益的探索。例如在2014年，来自美国加利福尼亚大学河滨分校的研究人员开发出了一种特殊的墨水，其中的主要成分包括亚甲蓝和二氧化钛的纳米晶体。顾名思义，亚甲蓝是一种蓝色染料，但如果遇到紫外线照射，它又会在二氧化钛的催化下发生还原反应，迅速变成无色的物质。这种无色的物质随后又会被氧气逐渐氧化回到亚甲蓝的结构，从而让墨水重新回到蓝色，从而让实现反复变色的墨水成为了可能。

不过处于无色状态的亚甲蓝只需要几个小时就会重新被氧化成蓝色，因此在这种纸上记录下的信息无法持久保存。研究人员的解决办法是在墨水中加入一种名为羟乙基纤维素的物质，它能够延缓亚甲蓝从无色被氧化成蓝色状态的过程。实验表明，添加了羟乙基纤维素之后，这种墨水的无色状态在室温下可以保持数日之久，但如果加热到115 ^oC，它又会迅速被氧化为蓝色状态。

至此，一种可以反复擦写的纸初具雏形：我们可以先将这种墨水涂到纸上，然后用紫外线通过模板照射特定的区域，使得其中的亚甲蓝褪色，借助蓝色和无色的对比，我们就可以在纸上记录信息。随后我们只需要将整张纸稍稍加热，就可以将已有的信息擦除。研究人员发现，这种纸可以被反复书写和擦除多达20次，其性能仍然能够保持完好。与现有纸张相比，这显然是不小的进展。

△通过紫外线照射实现纸张的反复擦写的示意图（a）和实物照片(b-f). （c-f）分别对应同一张纸在被紫外线照射10分钟、1天、3天和5天后。由图可见由于缓慢的氧化反应，5天后一些白色背景部分已经开始发蓝。图中标尺为5毫米。（图片来源：Wenshou Wang et al. Nature Communications, 2014, 5, 5459）

2.三氧化钨：无色变蓝色

在这项研究发表两年之后，来自山东大学的研究人员也利用类似原理开发出一款可以反复擦写的纸。这一次他们没有选择亚甲蓝，而是将三氧化钨这种无机物与特定的高分子材料混合纺成纤维，然后加工成外观与纸类似的媒介。与亚甲蓝类似，三氧化钨也可以在紫外线照射下被还原，然后在高温下重新被氧化。但与前者相反，三氧化钨本身无色，被还原后才会呈现出强烈的蓝色。与前一款可反复擦写的纸相比，这种纸的长期稳定性更好——可以经受40次书写-擦除的循环，而且可以很容易地加工成较大的尺寸，为大规模的生产提供了很好的基础。

△用三氧化钨和高分子材料混合得到的纤维，可以制成质地和性能都与纸张相仿的织物。这种材料在紫外线照射下变蓝，随后在空气中加热又能褪色，从而可以实现反复的书写和擦除 （图片来源： Jing Wei et al. ACS Applied Materials and Interfaces, 2016, 8, 29713）

不过这两款可反复擦写的纸都有一个共同的缺点，那就是其书写过程必须通过紫外线照射来完成，这与现有的打印技术完全不兼容，更遑论让使用者直接手写了，因此其使用过程存在严重的不便。另外，实际应用中对彩色印刷的需求很多，而这两款可反复擦写的纸却都只能实现单一的颜色，这不能不说是一个遗憾。

稳定性不佳的“喷水打印”

为了克服这两个问题，研究人员将目光投向其它的化学体系。例如同样是在2014年，来自吉林大学的研究人员发现，一些有机物本身没有颜色，但一旦遇到水，就会由于化学结构的变化而呈现特定的颜色，而当水分逐渐干燥后，它们又会重新回到无色的状态。因此，只要将这些有机物事先涂到纸面，然后向纸上特定区域喷洒水分，就能够在纸上呈现一定的图文内容。随后我们只要对纸加热，让表面的水分挥发，就可以将之前的内容抹去，进行下一次的书写。

与前面两项研究相比，这种可反复擦写的纸的最大好处是实现了与现有打印手段的兼容——我们只需要将喷墨打印机墨盒里的油墨换成纯水就可以了。例如在下面这张照片里，研究人员使用同一台打印机，先用油墨在常规的纸张上打印，再换成水在这款新型纸张上打印同样的内容。大家可以比较一下，效果是不是很接近？

△通过以纯水代替油墨，来自吉林大学的研究人员成功实现在可反复擦写的纸上的喷墨打印（左）。右图为用同一台打印机使用油墨在常规纸张上打印同样的内容。(图片来源：Lan Sheng et al. Nature Communications, 2014, 5, 3044)

然而这种可反复擦写的纸也有一些弊端。首先与前面两款发明相比，这种纸印刷之后内容的稳定性不好，在室温和通常的湿度下，不到一天时间，打印出的内容就难以辨认了。这不难理解，即便在室温下，纸张表面的水分仍然会不断挥发，从而使得纸上的内容最终褪色。

另外，全彩色打印的问题也没有得到解决。虽然理论上通过选用不同的有机物，我们可以得到不同的颜色，但由于我们每次只能把一种有机物涂到纸的表面，因此打印后得到的仍然是单色的图文。

反复擦写还能打印，新技术的原理是啥？

这两个问题在几年后由另一组我国的研究人员得到了解决，他们成功的关键在于对配位化合物的巧妙利用。什么是配位化合物呢？在分子中，共价键的形成通常是通过两个成键原子各自拿出一个电子共享而来，例如水分子中氢氧原子之间的共价键就是如此。但在另外一些情况下，某些原子“出手阔绰”，可以一次贡献出一对电子，而另外一些原子虽然一个电子都拿不出来，但可以提供容纳这一对电子的空轨道。当它们相遇时，彼此之间同样可以形成共价键，这种特殊的共价键被称为配位键，而含有配位键的化合物就被称为配位化合物。如果把普通共价键的形成比作一对共同出资的生意伙伴，配位键的形成则像是一方出钱、另一方提供经营场地的搭档。

配位键和配位化合物在自然界很常见，尤其经常出现在金属和某些有机物之间，其中金属提供空轨道，称为中心原子，而有机物中如果存在能够贡献一对电子的原子，就被称为配体。例如在体内负责为我们运输氧气的血红蛋白中，就存在亚铁离子与氮原子之间形成的配位键。

来自南京邮电大学和南京理工大学的研究人员发现，一些有机物配体，例如三联吡啶的衍生物，本身没有颜色，但当它们与金属形成配位化合物后，化学结构的变化影响了对光的吸收，因此带上了颜色。不仅如此，他们还发现，同一种配体与不同的金属形成的配位化合物，其颜色也不尽相同。接下来他们要做的，相信各位读者也可以猜出七八分了：只要预先将某种配体涂到纸面上，然后将含有不同金属离子的水溶液通过喷墨打印或者手写添加到纸的特定区域，就可以在纸上呈现出缤纷的色彩，而且这些色彩可以在纸上保留长达6个月而不会消退。

△通过特殊的配位化合物，来自我国南京的研究人员成功实现能够彩色打印的可反复擦写的纸 (图片来源：Yun Ma et al. Nature Communications, 9, 3)

有的朋友可能会问了：如何将写好的内容擦除呢？这很简单，我们只需要将这张纸浸泡到含有氟离子的溶液中就好了。与纸上的有机物配体相比，氟离子与金属离子的结合能力更强，因此很快它们就会把纸上的金属离子“抢”过来，让纸张重新回到无色的状态。

由于有机物配体仍然留在纸的表面，待纸张干燥后，我们可以重新把金属离子的水溶液添加上去，从而完成下一次书写。这种可反复擦写的纸既能与现有打印手段兼容，又可以轻松实现彩色打印，是不小的进步。美中不足的是，这种纸的擦写过程需要用到化学试剂，这对于普通消费者来说可能是个麻烦。

“热可擦笔”的孪生兄弟：可反复擦写的热敏纸

前不久，一则“年度最惨小学生”新闻在网上广泛流传，令人啼笑皆非。新闻的主人公，一位小学生趴在姥姥家的炕头上写寒假作业。眼看作业即将写完时，意外发生了：这位小朋友一直在用热可擦笔写作业，而炕头太暖和，结果字迹全部消失，一个寒假的努力全部付诸东流了！

虽然在这则新闻中，热可擦笔给这位小朋友带来了大麻烦，但对于致力于开发可反复擦写的纸的研究人员来说，它却是有用处的工具。特别是前不久，来自我国福建师范大学的研究人员就利用热可擦笔中使用的热敏染料，成功开发出了另一种可反复擦写的纸。这种热敏染料包括了成色剂、显色剂和溶剂三部分。成色剂和显色剂本身都没有颜色，但如果二者结合在一起，就会呈现出特定的颜色。在预先涂到纸上的热敏染料中，成色剂和显色剂已经结合，因此纸上会显出颜色。如果我们对纸上特定区域加热，会使得这些区域中原本处于固态的溶剂熔化，这会使得成色剂和显色剂之间的结合被破坏，随着二者游离开来，染料的颜色也就随之消失。在热可擦笔中，我们利用温度升高导致的染料褪色擦除已经写下的信息，而在这里，我们则借助有色和无色的对比在纸上书写文字。

当纸张温度降低到室温时，已经熔化的溶剂并不会马上凝固，因此我们在高温下书写的图文，在室温下仍然可以保留下来。但如果将这种纸置于冰箱的冷冻室中，溶剂仍然可以凝固，此时游离的成色剂和显色剂再次结合，原本无色的区域重新带上颜色，我们之前书写的信息就被擦除掉了。当然，即便在低温下，这种纸的擦除仍然需要一定的时间，而有的时候使用者等不了那么久。没关系，贴心的研究人员已经预先提供了另一种擦除方法：他们在纸的背面涂上一层墨粉，它们能够吸收红外线并将其转化为热能。因此，如果我们用红外线照射纸的背面，整张纸都会迅速变成无色。

△用电热笔在基于热敏涂料的可擦写纸上书写文字；b) 在这种纸上书写文字后，可以有两种方法将其擦除：“初始化“是将纸置于低温下，”擦拭“则是对整张纸加热 （图片来源： Luzhuo Chen et al. ACS Applied Materials and Interfaces, 2018, 10, 40149）

与前面提到的几种可擦写的纸相比，研究人员认为这种纸的最大好处在于生产简便，使用起来也容易。消费者可以用电烙铁之类的加热装置代替普通的笔在这种纸上书写，分辨率更高或者规模更大的打印则可以用打印购物小票用的热敏打印机轻松搞定。顾名思义，这种打印机不是在纸上喷洒油墨，而是对纸张特定的区域加热。另外，这种纸的耐久性也更好。测试表明，写在这种纸上的字迹可以保留6个多月，而且它的性能在经历100多次书写-擦拭循环后仍然不会有显著降低。如果要挑缺点的话，不能实现全彩色打印应该算是一条了。

可擦纸的发展前景：分类回收成难题

到现在为止，我们介绍了多种机理不同的可反复擦写的纸，虽然许多这样的新型纸张还存在这样那样的问题，但这一领域在短短几年之内就能取得显著的进展，无疑是令人欣慰的。因此，许多业内人士都对可反复擦写的纸的发展充满信心，期待着这些新型纸张能够在继承常规纸张的优点的同时更好地保护环境。而且说不定其它领域的科学家们会从这些研究中获取灵感，从而带来更多的突破和创新。

然而也有一些研究人员质疑可反复擦写的纸是否真的有助于节约资源和保护环境。他们最大的担心在于这些新型纸张会破坏纸相比其它材料的一大优势——高回收率。在资源回收再利用整体并不尽如人意的今天，纸制品的回收可以说是一枝独秀。以美国近年公布的数据为例，纸和纸制品在2015年的总体回收率接近67%，远超金属（34%）、玻璃（26%）和塑料（9.5%），瓦楞纸箱的回收率更是超过90%。纸的回收之所以能够取得不俗的成绩，当然与方方面面的因素有关，但其中一个重要的原因在于纸制品虽然外观各异，其主要成分却高度单一，都是来自植物的纤维素，为重复再利用提供了极大的便利。

与此形成鲜明对比的是许多塑料制品虽然外表相似，其化学成分却相差很大。塑料垃圾如果不经分离直接进行回收，重新加工出的产品性能往往远逊于初始的产品，而要把不同的塑料分开又相当困难。这就是为什么尽管各方人士不断呼吁，塑料的回收至今仍然举步维艰。

不难想象，即便在不久的将来可以反复擦写的纸能够走入千家万户，常规的纸张也不会退出历史舞台。同时，即便纸能多次擦写，其使用寿命也不会是永无尽头。因此，被送去回收的纸张中很可能会混有这些新型纸张，此时额外添加到这些纸上的各种化学物质很难说不会影响常规纸张的回收。特别是有些所谓可擦写的纸，例如前面提到的基于三氧化钨的研究，只是外观与纸类似而已，其主要成分完全是风马牛不相及，这样的材料造成的麻烦就更大了。而且即便我们在使用中能够严格保证两种纸彻底分开，可反复擦写的纸在使用结束后能否得到有效的回收，恐怕也是一个未知数。另外，生产可反复擦写的纸所需要的这些特殊化学物质，其生产过程中对环境的影响如何？这也是许多业内人士关心的问题。

显然，可反复擦写的纸在今后还有很长的路要走。也许这些新型纸张会真的在市场上大行其道，也许它们最终只能停留在实验室的概念。但不管结局怎样，我们都应该感谢科研人员为此所做的努力。

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