氮的非选择催化还原机理（激活过渡金属硫族化物面内析氢活性策略的最新进展）

【文章信息】

激活过渡金属硫族化物基面析氢活性策略的最新进展

第一作者：夏杭，石祖德

通讯作者：何勇民*

单位：湖南大学，兰州城市学院

【研究背景】

近年来，电化学析氢被认为是一种环境友好以及高效的产氢方式。二维过渡金属硫族化物（TMDCs）因其廉价、层状结构以及独特的电子特性成为电化学析氢催化剂中的重要研究对象。TMDCs结构可分为基面和边缘两部分，其中理论和实验都证明基面析氢活性显著低于边缘。然而TMDC绝大部分面积均为基面（接近100%），因此激活基面活性对于提升整体析氢性能具有重要意义。

【文章简介】

近日，来自湖南大学的何勇民教授团队在国际期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Recent strategies for activating the basal planes of transition metal dichalcogenides towArds hydrogen production”的综述文章。该综述对于激活二维过渡金属硫族化物（TMDCs）基面析氢活性的策略做了系统的总结和讨论，分为内在调控和外在调控两部分。此外，该综述还讨论了析氢反应的机理以及未来可能面临的挑战和机遇。

【本文要点】

要点一：激活TMDCs基面析氢活性策略总结

根据本征结构是否发生改变，调控策略被分为内在和外在调控。内在调控倾向于产生更多的活性位点，包括掺杂、空位、相变、晶界和超晶格；外在调控则是采取外部方法间接促进基面活性，如电场、应变、衬底和异质结构。

图1（综述中Figure 2）. 激活TMDCs面内析氢活性策略总结

要点二：析氢反应机理和氢吸附吉布斯自由能（GH*）

析氢反应过程中存在两种可能途径：Volmer-Tafel机制和Volmer-Heyrovsky机制。无论析氢反应遵循哪种机制，GH*都是一个重要的衡量参数。如果GH*过小，解吸过程将会被抑制，容易造成催化剂中毒；如果GH*过大，吸附过程将会被抑制，无法提供充足的质子源。值得注意的是，酸性电解质中，质子源为H3O ，而在碱性电解质中，质子源于H2O解离出的H ，这导致碱性析氢反应在动力学上更加缓慢。

图2（综述中Figure 3）. 不同电解质中析氢反应机理

要点三：内在调控策略

内在调控策略倾向于产生更多的活性位点，包括掺杂、空位、相变、晶界和超晶格，下面以空位为例。

空位是TMDCs中常见的结构，其分布（孤立空位、二硫空位、对空位、簇空位等）、浓度和种类对于提高基面析氢活性至关重要。目前，各种空位工程比如Ar等离子体处理、激光照射、应变、退火等蓬勃发展，提供了多样的调控手段。

图3（综述中Figure 6）. 用于2D TMDCs析氢反应的空位调控策略

要点四：外在调控策略

外在调控则是采取外部方法间接促进基面活性，如电场、应变、衬底和异质结构。下面以应变为例。

由于TMDCs的原子级厚度，其对于应变非常敏感，同时又能承受住高达23GPa的机械应变。根据d能带模型，H原子吸附在催化剂上的强度对d能带位置至关重要，拉伸应变可以使d能带上移，以减少反键轨道的占据态，从而促进H原子的吸附。本文讨论了三种应变策略：晶格失配、弯曲基板和纹理应变。

图4（综述中Figure 11）. 用于2D TMDCs析氢反应的应变调控策略

要点五：观点与展望

文章结尾部分对激活TMDCs基面析氢活性策略提出了观点和展望。包括：

1）联合策略。每种策略各有利弊，如果联合两种或者三种策略，充分发挥各自的优势，就能达到1 1>2的效果。最典型例子为向MoS2基面上同时引入空位和应变。单独提升空位浓度能够降低GH*，但浓度过高会导致结构不稳定；单独施加应变提升程度则非常有限。而同时结合空位和应变策略，在保证结构稳定的同时又能显著提升MoS2基面析氢活性;

2）相变策略。晶相作为层状TMDCs的重要参数，对性能起着决定性作用。例如大多数2H相TMDCs，比如2H-MoS2、MoSe2、WS2、WSe2等，在空气/水中非常稳定，可以承受酸性/碱性电解质和高温，但缺点在于析氢反应基面惰性。相应的，它们的金属相，如1T-MoS2，整个基面都具有析氢反应活性。然而，金属相TMDCs为亚稳态，结构不稳定，大规模或者纯相合成仍存在巨大挑战。因此如何权衡结构稳定性和析氢活性，是一个重要的研究方向;

3）电学-电催化耦合。从电荷流动的角度来看，典型的电催化过程通常包括三个步骤：①导电基底到催化剂的电荷注入步骤；②催化剂内部的电荷传输步骤；③固液界面上的电荷转移步骤。除了材料本身活性位点外，电荷注入和传输步骤都是影响反应发生的关键因素。目前已发现提高电子注入效率可将2H-MoS2活性提高到与1T-MoS2相齐的水平，同时催化剂-电解质界面的自门控效应可显著调节TMDCs电导率。这些工作都表明电学-电催化耦合在析氢反应中的重要性，在探索新的激活策略时需要考虑这一点；

4）“单原子层”催化剂。我们之前报道了一种单原子层PtSe2催化剂，该催化剂整个表面都显示出了高效的析氢活性。相比于纯Pt表面，单原子层PtSe2催化剂实现了高达~26wt%的Pt原子利用率和接近100%的电流密度。虽然具有分散原子位点的单原子催化剂也能够实现接近100%的利用效率，但质量负载低（通常为5wt%）仍限制了其发展。因此，基于几乎所有原子都可以进行催化反应并且热力学稳定的特性，2D TMDCs的“单原子层”催化剂也是一种理想的激活基面活性的策略。

【文章链接】

Recent strategies for activating the basal planes of transition metal dichalcogenides towards hydrogen production

Recent strategies for activating the basal planes of transition metal dichalcogenides towards hydrogen production - Journal of Materials Chemistry A (RSC Publishing)

【通讯作者简介】

何勇民教授简介：2015年博士毕业于兰州大学物理学院，博士期间在美国莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授课题组做访问学者(2013-2015)。2015~2021年在新加坡南洋理工大学刘政、王歧捷团队从事博士后研究工作。2021年加入湖南大学，现为化学化工学院教授。以第一作者和通讯作者身份在Nature Materials、Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Nanotechnology、Nature Physics、Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano等SCI期刊上发表研究论文50余篇。他目前的研究方向包括薄原子层材料的合成和结构工程、先进的微/纳加工方法，以及在电子和催化方面应用的电化学芯片器件。

何勇民老师课题组网页：

http://www.heyongmin-group.com/