无裂缝纳米级氧化物膜钛阳极（边缘富Ru的PtCuRu纳米花用于高效醇类电催化氧化）

王洁欣教授，Small：边缘富Ru的PtCuRu纳米花用于高效醇类电催化氧化

【文章信息】

边缘富Ru的PtCuRu纳米花用于高效醇类电催化氧化

第一作者：乔萌

通讯作者：王洁欣*

单位：北京化工大学

【研究背景】

直接乙醇燃料电池（DAFC）由于其易于存储、高能量密度和环境友好等优点被认为是非常有前途的能源供应设备。其中，甲醇氧化反应（MOR）和乙醇氧化反应（EOR）作为直接甲醇燃料电池（DMFC）和直接乙醇燃料电池（DEFC）的关键阳极反应，其动力学缓慢，催化剂不稳定，严重阻碍了直接燃料电池的发展。贵金属铂（Pt）被认为是MOR和EOR的最活跃的电催化剂。然而，纯Pt的活性位点很容易被中间产物CO阻断和失活，这种中毒现象在酸性条件下尤为严重，这是限制Pt催化剂实际应用的主要障碍。

近年来，大量研究工作致力于开发铂基多金属纳米催化剂，以降低催化剂成本并提高稳定性。在各种合金元素中，Ru是改善MOR和EOR动力学的最佳选择，因为它易于吸附羟基自由基（OHads），这有助于CO中间体的氧化去除。此外，过渡金属的引入在降低成本的同时，还可以调节Pt的d带电子。综合上述原因，三元合金体系（PtCuRu）更有可能进一步提高电催化性能。本研究为设计和开发用于构建高性能DAFC的三维三元合金双功能催化剂提供了方向。

【文章简介】

近日，来自北京化工大学的王洁欣教授在国际知名期刊Small上发表题为“PtCuRu nanoflowers with Ru-rich edge for efficient fuel-cell electrocatalysis”的观点文章。这项工作揭示了合金催化剂微观结构与醇类电催化反应活性之间的内在关系，并对反应机理提供了新的见解。

【图文摘要】

【本文要点】

要点一：提出一种简便的一锅法用于三元合金PtCuRu纳米花的合成及形貌尺寸调控

图1. PtCuRu三合金纳米花的制备及形貌尺寸调控。

Ru元素的掺入是形成三维花状纳米晶的关键。具体而言，未添加RuCl3时，产物以纳米球为主，颗粒的平均直径约为11 nm。随着Ru前驱体的引入，可以清楚地观察到由多个花瓣组装而成的3D花状纳米晶；随着Ru含量的增加，尺寸进一步增大。Ru的引入影响了合金的生长行为，并成功调控了其形貌尺寸。

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要点二：PtCuRu三合金纳米花的表面结构特性

图2. PtCuRu三合金纳米花的表面结构特性。

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示了PtCuRu 纳米花中单晶特征和清晰晶格条纹。可以清楚地观察到，花瓣边缘具有台阶和扭结的高指数晶面，如{310}、{311}和{411}。这些具有高密度低配位原子的高指数晶面可以促进CO的氧化，加快醇氧化反应速率，从而有助于催化活性的提高。EDS元素映射图和电子能量损失谱（EELS）线扫描剖面结果表明，Pt和Cu呈均匀分散，而Ru则主要分布在纳米花的两端及边缘，形成独特的富Ru边缘结构，提供了丰富的Ru活性位点。

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要点三：电化学性能评价

图3. 电化学性能评价

通过MOR和EOR反应，研究了该材料的电催化活性。与JM PtRu/C和商用Pt/C（20 wt%）相比，具有较高表面原子利用率和边缘富Ru位点的PtCuRu 纳米花，在酸性溶液中对 MOR和EOR展现出优异的电催化性能。最优的Pt0.68Cu0.18Ru0.14纳米花对MOR（7.65 mA·cm-2）和EOR（7.90 mA·cm-2）的面积比活性分别是商用Pt/C的6.0倍和7.1倍。CO溶出实验和计时电流（5000秒）测试结果进一步表明，该材料具有优异的抗中毒性能和稳定性。

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要点四：揭示PtCuRu三合金纳米花的催化机理

图4. PtCuRu三合金纳米花的催化机理

为揭示不同催化剂组分间的电子相互作用，文章采用DFT计算，进一步研究了PtCuRu 纳米花中多个活性中心对MOR和EOR的影响。结果表明，与纯Pt相比，合金表面对CO的吸附强度较弱，对OH的吸附更强，d-π轨道较小，证明了合金化可以减弱CO与金属表面之间的相互作用，并增强OH的吸附强度，从而提高催化剂的固有活性和抗中毒能力。此外，富Ru边缘的三维纳米花结构降低了MOR和EOR速率决定步骤的反应能垒，进一步加速反应动力学，增强电催化活性。

【文章链接】

PtCuRu nanoflowers with Ru-rich edge for efficient fuel-cell electrocatalysis

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202204720

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【通讯作者简介】

王洁欣教授简介：北京化工大学教授，国家优秀青年科学基金获得者，教育部新世纪优秀人才，北京市科技新星。现为北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室和教育部超重力工程研究中心骨干成员，兼任中国化工学会化工过程强化专委会青年委员、中国颗粒学会理事、中国材料研究学会青委会理事、《化学工程》编委、中国工程院院刊《Engineering》-“绿色化工”专题编委和《北京化工大学学报（自然科学版）》编委等。

主要研究领域：超重力等化工过程强化技术、功能纳米材料和纳米药物等。主持或完成国家优秀青年科学基金、国家重点研发计划、国家“863”重点项目、国家自然科学基金面上项目和国际合作项目等18项。至今，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Small、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Chem. Eng. J.、Engineering等化工和材料领域主流期刊上发表SCI论文150余篇；授权国内外发明专利61件。曾获中国石油和化学工业联合会“青年科技突出贡献奖”、中国化工学会“侯德榜化工科技青年奖”和中国颗粒学会“青年颗粒学奖”，以及中国专利金奖1项和教育部技术发明一等奖等省部级科技奖励5项。

【第一作者介绍】

乔萌，北京化工大学化学工程学院2019级博士研究生，导师为王洁欣教授。研究方向主要集中于Pt基纳米合金电催化材料可控制备及反应机理研究，博士期间以第一作者在国际顶刊Small上发表2篇（DOI: 10.1002/smll.202106643; DOI: 10.1002/smll.202204720)；此外，以其他作者在Applied Catalysis A: General, Langmuir发表文章2篇。

【课题组介绍】

课题组主要围绕纳微尺度下如何实现功能纳米材料的精准可控合成的关键科学问题开展基础和应用研究，进一步采用超重力等化工过程强化技术实现功能纳米材料的可控连续化制备，并将其应用于光催化、电催化、均相催化、吸附、药物缓释等领域。