锂离子电池的放电过程ph变化（正极溶剂的Mn元素如何影响电池寿命）

【能源人都在看，点击右上角加“关注”】

导读

近日华南师范大学研究人员表明，二价Mn元素溶解在电解液中时，由于其独特的溶剂化结构会对碳酸酯溶剂和六氟磷酸根造成严重的破坏，从而造成锂离子电池性能的持续衰降。

锂离子电池正极通常是由过渡金属的含锂氧化物构成，在充电的过程中的Li 从正极脱出，经过电解液扩散到负极表面，最后嵌入到负极材料之中，放电过程恰好相反。理论上锂离子电池能够无限次的进行充放电，但是实际上由于界面副反应的存在导致锂离子电池在循环的过程活性Li不断损耗和内阻的持续增加，引起锂离子电池的性能不断劣化，最终导致寿命中止。

其中正极材料中的过渡金属溶解，特别是Mn元素的溶解是导致锂离子电池循环过程中寿命不断衰降的重要原因，一般来说我们认为Mn元素从正极溶解后，会经电解液扩散到负极表面然后发生还原反应，生成金属态Mn或化合物Mn，破坏负极SEI膜导致负极SEI膜持续生长，导致活性Li损失和电池阻抗的增加。但是，近日华南师范大学的Cun Wang（第一作者）和Lidan Xing（通讯作者）等人研究表明，二价Mn元素溶解在电解液中时，由于其独特的溶剂化结构会对碳酸酯溶剂和六氟磷酸根造成严重的破坏，从而造成锂离子电池性能的持续衰降。

我们知道离子在溶液中并非单独存在，而是和溶液中的溶剂分子结合成为溶剂化外壳结构，作者在这里采用密度函数理论计算了Mn2 在电解液中的溶剂化反应能量，并与Li 与溶剂分子结合的能量做了对比，从下图中能够看到Mn2 与EC、DMC、EMC和DEC、PF6-、TFSI-的反应能量分别为−51.11, −41.49, −43.17,−43.97, −45.39和−72.37，这要比Li 的溶剂化反应释放的能量更多，这表明与Li 相比，溶剂分子和阴离子更倾向于与Mn2 反应生成溶剂化结构，同时我们对比这几种溶剂的反应能也能够发现，Mn2 更倾向于与EC和TFSI-结合。

分子动力学的计算则进一步表明Mn2 溶剂化的内层结构主要是由EC和TFSI-中的O占据，少量的被PF6-中的F和DMC中的O占据，由于Mn2 的电荷密度比Li 更大，而两者的直径由比较接近，因此Mn2 的第一层溶剂化结构要比Li 更大。同时分子动力学计算还表明当PF6-与Mn2 形成溶剂化结构后P-F键的键长会比PF6-与Li 形成溶剂化结构时更长（1.77A与1.68A），这表明当PF6-与Mn2 形成溶剂化结构后其反应活性会更强、更加容易分解，而分解生成PF5会促使碳酸酯类溶剂进一步分解，从而加剧锂离子电池性能的劣化。

为了验证上述理论计算的结果，作者配制下表所示的6种配方的电解液，然后在55℃下存储8天，加速其可能存在的副反应。从下图我们能够看到不含LiPF6的电解液（1、3和4号样品）在经过8天的高温存储后电解液颜色没有发生改变，而含有LiPF6的2和5号样品颜色发生了轻微的变化，表明LiPF6是电解液副反应的重要来源之一。如果电解液中同时含有LiPF6和Mn2 （6号样品），则我们能够发现电解液发生了显著的变色，这与前面分子动力学计算结构相一致。

Mn2 的存在不仅仅会造成电解液的分解，作者通过DSC分析发现同时含有LiPF6和Mn2 的6号电解液在64℃就开始出现一个放热反应，这要比其他不含Mn2 的电解液低42℃（如下图g所示），这表明由于Mn2 的存在导致了电解液的热稳定性出现了显著的降低。

从下图h对于电解液6的电性能测试能够发现，在6号电解液进行高温存储前（h图上）石墨负极能够正常的进行充放电，而6号电解液进行高温存储后（h图下）由于Mn2 的存在使得电解液发生了严重的分解，导致石墨负极的容量显著降低，经过几次循环后就无法完成放电。

前面的计算已经显示Mn2 比Li 更容易与溶剂分子发生溶剂化反应，因此当电解液中的Mn2 扩散到负极表面时也会对Li 的溶剂化结构产生影响，例如Mn2 将部分PF6-“拐走”，计算显示Mn2 的溶剂化结构比Li 的溶剂化结构更加容易得到电子，而得到的电子并未进入到Mn的3d轨道，如果此时Mn2 的溶剂化结构中不含PF6-，则该电子会给到EC分子，引起EC的分解，如果此时Mn2 的溶剂化结构中含PF6-，则该电子会给到PF6-，引起锂盐的分解产生PF5，从而进一步加剧碳酸酯类溶剂分子的分解。这表明正极溶解的Mn元素在负极表面并不会被直接还原为金属，反而是在负极表面不断的催化与其溶剂化的碳酸酯类溶剂分子和阴离子分解，只有在负极表面电场强度比较大，Mn发生去溶剂化后，才有可能被还原为金属态。

通常我们认为正极溶解的Mn元素会扩散到负极的表面，在负极表面发生还原沉积生成金属态的Mn，然后持续破坏负极表面的SEI膜，引起电池性能衰降，Cun Wang等人的研究表明阴离子和溶剂分子与Mn2 溶剂化后会更加容易发生分解，特别是在负极表面的溶剂化Mn2 更倾向于将得到的电子转移到与其溶剂化的EC分子和PF6-阴离子，从而不断的催化电解液中的溶剂分子和锂盐的分解，进而导致锂离子电池的性能急剧衰降。

免责声明：以上内容转载自电池中国，所发内容不代表本平台立场。全国能源信息平台010-65367827，邮箱：hz@people-energy.com.cn，地址：北京市朝阳区金台西路2号人民日报社