制备铜基催化剂的方法（铜单原子催化剂的可控制备及氧还原性能研究）

【研究背景】

近年来，经过科研人员的不断努力和探索，铜单原子催化剂（Cu SAC）的制备方法层出不穷，如湿化学法、高温原子迁移与俘获法、缺陷锚定及原子沉积法、球磨和热转化等。然而，这些方法对仪器设备要求较高、操作复杂、成本高昂，不利于大规模生产，且所得的Cu SAC对氧还原反应的催化活性和选择性较差，可能是由于其较低的Cu负载量及活性位结构的不可控所致。因此，如何简易地进行高载量Cu SAC的可控合成及性能的优化是当前亟需要解决的关键问题。

作为金属有机骨架材料（MOF）的重要分支，沸石咪唑骨架材料（ZIF）成为一类用于制备Cu SAC的理想前驱体或自牺牲模板。然而，大量的Cu-N螯合中心在高温碳化时特别容易团聚，形成没有催化活性或催化活性较低的Cu纳米颗粒，而不是直接转换为单原子的Cu-N活性位。因此，在防止团聚生成的前提下进行高载量Cu-N活性位的单原子可控构筑，是有效提高催化剂催化活性的关键。

【文章简介】

有鉴于此，兰州理工大学省部共建国家重点实验室的牛文军副研究员和台湾新竹清华大学的阙郁伦教授在Cu-ZIF的合成过程中加入“第二金属原子”（Zn），通过精确控制掺入的Zn2 浓度来调控Cu原子节点在空间上的距离，再经高温热解去除易挥发的Zn，并在Cu, Zn-ZIFs衍生的碳骨架中掺杂富含Cu2 的管状g-C3N4（TCN），开发了一种高负载量（>5.63 wt%）和高氧还原反应催化活性的Cu SAC合成方法。

【本文要点】

要点一：在Cu, Zn-ZIF衍生的碳骨架中掺杂富含Cu2 的管状g-C3N4（TCN），可提高铜和氮共掺杂的多级孔碳（Cu-N/HPC）中氮和铜的掺杂量，以形成更多的Cu-N4活性位点；同时，富含Cu2 的TCN还能提高Cu-N/HPC的比表面积和孔隙率，加速反应底物和电解质的有效传输，进一步提高其对氧还原反应的电催化性能；Cu以单原子形式存在于HPC中，Cu-N/HPC中存在缺陷或无序结构。

图1 Cu-N/HPC的制备及TEM和HAADF-STEM图像

图2 Cu-N/HPC的XAS结构表征

要点二：Cu以单原子状态与N配位，Cu-N/HPC的Cu-N4结构是氧还原反应的活性位点；Cu单原子嵌入富含氮的碳骨架中，氮的掺杂可能会调整Cu的电子学性能和拓宽能隙，导致碳骨架表面产生更多的Cu-N4活性位点，进一步提高其对氧还原反应的电催化性能。

图3 Cu-N/HPC的电催化氧还原性能测试

要点三：Cu-N/HPC具有很好的稳定性和甲醇耐受性，以Cu-N/HPC作为空气阴极的锌空气电池（ZAB）最大功率密度为215.8 mW cm-2，在10 mA cm-2的放电电流密度下比容量为704.9 mAh g-1，高于Pt/C作为空气阴极的ZAB（190.6 mW cm-2，667.8 mAh g-1）。

图4 Cu-N/HPC的稳定性及锌空电池性能测试

文章链接：Wen-Jun Niu*, Qiao-Qiao Sun, Jin-Zhong He, Jiang-Lei Chen, Bingni Gu, Ming-Jin Liu, Chia-Chen Chung, Youzhi Wu, and Yu-Lun Chueh*, Zeolitic Imidazolate Framework-Derived Copper Single Atom Anchored on Nitrogen-Doped Porous Carbon as a Highly Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction toward Zn–Air Battery

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00350.