丙二醇和氧气催化氧化（百年来首次合成独立存在的甲二醇）

100 多年来，人类首次合成甲二醇，并由中国科学家担纲。在欧洲留学的安徽青年朱铖，是相关论文的第一作者[1]，目前即将回国效力。

图 | 朱铖（来源：朱铖）

此前的教科书认为，甲二醇（CH2（OH）2）并不独立存在。如今，朱铖等人首次合成了甲二醇，它是是“一种在单个碳原子上带有两个羟基（OH）的分子”。

朱铖今年 34 岁，是中国文房四宝之一——宣纸的产地安徽省宣城市人。

眼下，他即将结束博后工作回国发展，有意向加入中科院化学研究所，以期开展太空极端环境中化学反应动力学研究工作。

2009 年，朱铖本科毕业于中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，后南赴杭州来到浙江大学化学工程与生物工程学院读硕。

2012 年，他留学欧洲并在芬兰赫尔辛基大学化学系读博。2016 年，朱铖进入夏威夷大学化学学院拉夫尔·I.凯撒（Ralf I. Kaiser）教授课题组的 W. M. Keck 天文化学实验室做博士后，方向为星际分子及行星表面易挥发物的反应研究，已在 Nature Astronomy、Science Advances、Nature Communications、 PNAS 等期刊发表 30 余篇论文。

此次论文，也是他在拉夫尔教授课题组的重要工作之一。1 月 4 日，相关论文以《甲烷二醇的合成[CH 2 (OH) 2 ]：最简单的孪生二醇》（Synthesis of methanediol [CH2（OH）2]: The simplest geminal diol）为题，发表在 PNAS 上。

图 | 相关论文（来源：PNAS）

据介绍，甲醇也称为甲醛一水合物或亚甲基二醇。它的化学式为 CH2（OH）2，它是最简单的偕二醇，一种在单个碳原子上带有两个羟基（OH）的分子。

这些有机分子被认为是大气臭氧层气溶胶形成和反应的关键中间体。尽管甲二醇已被寻找几十年，但由于在同一碳原子上两个相邻的羟基（OH）固有的脱水趋势，甲二醇从未被确定。

基于此，朱铖和团队通过处理低温冰，然后升华到气相来制备和鉴定甲二醇。这发现开辟了一个概念，即可以合成和表征不稳定的双二醇——地球大气中的关键的有机瞬态。

此外，氧的激发态动力学也可能导致冷分子云中富含甲醇的星际冰中形成甲二醇，然后在恒星形成区域升华，并通过射电望远镜在气相中的这些反应中间体。

研究中，朱铖通过对极低温冰的能量处理制备了甲烷二醇，并利用可调谐真空光电离的高科技质谱工具观察到了甲烷二醇分子。

相关电子结构计算，也证实了该分子的气相稳定性，并推测了通过电子激发的氧原子与甲醇反应的途径。

这些发现不仅提高了人们对偕二醇的基本化学和化学键合的认识，也表明它们在大气和星际环境中扮演着关键角色。

比如，天文学家目前已经可以使用射电望远镜来识别深空中难以捉摸的分子例如甲烷二醇。

朱铖介绍称，偕二醇是一类在单个碳原子上连接有两个羟基（OH）的化合物，它们是大气臭氧层中气溶胶形成与反应的重要中间体，在空气污染物的演化过程中扮演关键角色。

但是因为同个碳原子上的两个羟基距离很近，偕二醇极易脱水形成醛类或酮类，导致该类化合物很不稳定。

甲二醇是最简单的偕二醇，分子结构式为 CH2（OH）2。前人认为它存在于甲醛的水溶液或含水蒸汽中，与甲醛（H2CO）和水分子（H2O）处于化学平衡状态，即甲二醇分解生成甲醛与水的同时，后二者又逆反应形成甲二醇；因而合成分离和直接研究它的化学性质十分困难。

针对这一问题，朱铖运用与传统有机合成不同的实验方法，成功制备、并在气相中检测到了甲二醇。

具体来说，首先他需要通过高精度量子化学计算，得知甲二醇比它的异构体过氧甲醇（CH3OOH）和甲醛水合物（H2CO···H2O）能量都要低，如下图它是一个稳定结构。一旦被合成，在没有其他催化剂例如水、甲酸等存在的情况下，应该可以稳定存在。

图 | 甲二醇及其异构体的相对能量（黑色数据）及电离能（蓝色数据）

确认甲二醇稳定性后，朱铖依据其分子结构，设计了以甲醇和氧为反应物的生成路径：CH3OH O → CH2（OH）2。

为实现该反应，在超高真空的不锈钢腔体中（10-14个大气压），将甲醇（CH3OH）和氧气（O2）沉积到低温银基片上（5K, 即 -268oC），形成二者的混合“冰”。

然后，他使用 5keV 的电子束轰击冰物质，产生氧原子，其中一些能量较高的氧原子，可以插入甲醇的碳氢键（C-H），从而生成甲二醇。

这一过程中还可能生成其他的物质，如前面提到的甲二醇的异构体过氧甲醇（CH3OOH）和甲醛水合物（H2CO···H2O）等等。

图｜负载样品的银片及铜质基台（来源：PNAS）

因甲二醇与前驱体甲醇以及其他生成物同时存在固体冰中，很难被检测到。所以，他又加热银基片，以 1 度每分钟的速率升温至常温（300K），固态混合物就会升华，在气相中被单光子光电离-反射飞行时间质谱（PI-ReTOF-MS）检测到。

这种方法可依据质量数不一样，如甲二醇为 48，甲醇为 32，而分辨出不同物种。

但仅通过质量数，还不足以将甲二醇与其同分异构体过氧甲醇（CH3OOH）和甲醛水合物（H2CO···H2O）区分开来，因为三者的质量数都是 48。

因此，需要依据它们不同的电离能，选择特定的光子能量，以选择性电离并检测特定物种，并结合升华温度的不同，来区分各个异构体。

如果甲二醇电离能在 10.65eV 到 10.74eV 之间，那么选用 10.86eV 的光子可以电离该物种，而 10.49eV 的光子则不能电离它。

实验结果显示，使用 10.86eV 的光子电离时，检测到在 152K、162K、181K 有三个升华峰。如下图，而在光子能量为 10.49eV 时，181K 的升华峰消失了，因而该升华过程的分子载体可能为甲二醇。

图 | 通过电离能及升华温度不同鉴别甲二醇及其异构体（来源：PNAS）

接下来，他进一步使用同位素标记的甲醇和氧气（包括重氢（D），碳 13（13C)，氧 18 (18O) ）作为前驱体，通过质量位移鉴别出 181K 峰对应的物种含有 1 个碳（C）、4 个氢（H）、2 个氧（O），确实为甲二醇。

对于理解大气化学环境具有重大意义

总结来说，该工作成功制备并检测到了甲二醇，确认了其气相中的稳定性，为进一步探索偕二醇在大气化学反应中的作用提供了基础。

大气中的烯烃可与臭氧反应，经由 Criegee 中间体，生成醛和酮等化合物。本研究表明偕二醇作为醛和酮与水分子反应的产物，可在气相中稳定存在。

未来可研究偕二醇与在大气中广泛存在的羟基、过氧化物、酸类（如甲酸，硫酸等）等物种的反应性质，这对于解析大气气溶胶和酸雨的形成机制、理解人类生存的大气化学环境具有重大意义。

该工作也为天体化学的研究提供了重要信息：在富含甲醇的星际介质区域，经高能宇宙射线轰击后，可能会生成甲二醇并被天文望远镜观测到。

此外，该实验方法还可能被用来挑战更不稳定的、仅在理论计算中存在的甲三醇（CH（OH）3）甚至甲四醇（C（OH）4）的合成难题，进一步探索奇异有机分子的结构和化学键特性。

-End-

参考：

1、Zhu, C., Kleimeier, N. F., Turner, A. M., Singh, S. K.,Fortenberry, R. C., & Kaiser, R. I. (2022). Synthesis of methanediol [CH2(OH) 2]: The simplest geminal diol. Proceedings ofthe National Academy of Sciences,119(1).

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