锂电池隔膜是怎么镀陶瓷粉的（陶瓷在锂电池隔膜中的应用及增强润湿性机理研究）

在锂电池中，隔膜可进行离子导电而不能进行电子导电，能将正、负极材料隔离开来，防止正、负极材料的接触短路，同时，会影响Li 在正、负极材料之间的传输，进而影响材料的循环及倍率性能。

聚烯烃类隔膜是当前主流隔膜，但是，这种膜的热稳定性较差。聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的熔点分别为165℃和135℃，这会引起潜在的安全问题，因为在高温下，隔膜会收缩或熔化，从而引起内部短路，导致火灾甚至爆炸。

锂离子电池隔膜

针对这种情况，人们已经采取了多种方法来提高隔膜的热稳定性，在PP或者PE隔膜上涂覆一层无机陶瓷颗粒被认为是最有效、最经济的方法。陶瓷材料提供了高耐热性，而粘合剂则提供粘附力以保持涂层和整个复合隔膜的结构完整性。

由于隔膜本身的特性，通常认为隔膜对电解液的吸收能力远远大于极片。而隔膜上增加陶瓷层可以显著提高电解液的吸收量，相比于基膜，可以提高3-5倍的电解液吸收量，这归因于氧化物对极性溶剂具有良好亲和力，以及在陶瓷颗粒的微孔结构为吸收电解液提供了额外的空间。隔膜进行陶瓷涂覆的作用主要有：

①提升热稳定性，且增强机械强度，从而避免隔膜收缩导致的正负极大面积接触，防止高温下的短路而有效地提高锂离子电池的安全性。

②提高了产品的耐刺穿性能，让电池能够长期使用，避免隔膜刺穿引发短路;

③陶瓷涂层的孔隙比隔膜空隙大，可以增加隔膜的浸润性及保液性。大幅度提高了电池的性能和使用寿命。

另外，陶瓷复合隔膜存在问题主要有：

①陶瓷涂层会增加隔膜的厚度，2～5μm，增加电池的内阻，使电池能量密度降低，同时提高了隔膜的成本。

②陶瓷复合隔膜有机、无机材料的界面相容性较差，往往导致陶瓷复合隔膜出现掉粉问题。

③陶瓷涂布工艺的控制需要根据基膜以及具体应用条件而改变。若陶瓷层不够致密，则对隔膜的耐热性改善不明显，若过于致密，则会堵孔，使得电池循环性和倍率性变差。

陶瓷涂层种类

1）α－氧化铝是一种具有高的热稳定性及化学惰性的无机氧化物，具有优异的耐高温性能，可以大幅提高锂离子电池的安全性。氧化铝涂层还具有中和电解液中游离的HF，提升电池的使用寿命等优点。因此，氧化铝被认为是锂离子电池隔膜涂层材料最好的选择之一。另外，通过在生产过程添加水溶性阴离子型聚合物对氧化铝进行表面改性，在其表面形成稳定双电层结构，通过吸附羟基和羧基官能团增大氧化铝颗粒表面电位、形成位阻，改善粉体的分散性，提高陶瓷浆料的悬浮稳定性。

PE基膜SEM和氧化铝涂层膜SEM

PE基膜和氧化铝涂覆膜物物性对比

2）勃姆石，亦称一水软铝石或薄水铝石，分子式为γ－AlOOH，主要通过氢氧化铝水热法制成。作为锂离子电池隔膜陶瓷涂层使用的勃姆石其颗粒形貌为均匀的多面体结构。勃姆石由于硬度低，在切割和涂覆过程中对机械的磨损小，还能够降低设备磨损和异物带入风险。另外，勃姆石比重较小，同样质量比α－氧化铝多涂覆25%的面积。随着制备工艺日益成熟以及市场对勃姆石认可度的提升，勃姆石在陶瓷隔膜领域中的占比逐年提升。

3）二氧化硅是一种低成本和环境友好的化合物，这种材料广泛用于电子工业中。二氧化硅是目前除α－氧化铝和勃姆石以外研究最多的一类涂覆材料。

除此之外，其他的一些陶瓷材料如CeO2、MgAl2O4、ZrO、TiO2等也被广泛的研究。使用这些材料制备的陶瓷隔膜均显示出良好的热稳定性和对电解液优异润湿性。

陶瓷涂层对电极润湿性影响的机理

在锂离子电池制造过程中，电解液在多孔电极中的润湿效果是影响锂离子循环寿命、安全性和成本的一个关键因素。润湿性差将引发不规则的电化学反应，导致循环寿命缩短和安全问题。

东国大学Dong Hyup Jeon、大邱庆北科学技术院Jong-Won Lee等提出了关于陶瓷涂层（CCL）对电极润湿性影响的机理研究，并报告了CCL在LIBs中的最佳位置。

电解液饱和度初期会迅速增加，然后饱和度上升会变得缓慢，最终会趋于准稳态。准稳态时，电解液饱和度增加得非常缓慢，似乎表明电解液浸渍几乎已经完成。但是电解液会通过空隙不断的渗入电极中，最终通过老化过程或电极体积膨胀和收缩过程充满使电极中充满电解液。

电池结构及不同CCL位置示意图

作者使用多相晶格玻尔兹曼法(LBM)模拟了电解液在电池单元（即正极、负极、隔膜和CCL）中的传输，并进行了EIS实验来分析润湿的演化。通过比较四种不同的CCL位置的情况，作者探讨了CCL对LIB电极润湿性的影响，并阐明了润湿的物理原理。

LBM结果表明，CCL在解决LIB润湿性问题方面发挥了关键作用，它提高了电解液的润湿率和整体饱和度。当电解液穿过CCL时，CCL中的小孔促使速度矢量走得更远，导致毛细管压力增加，将电解液推向电极，从而提高润湿率。CCL的位置对润湿率有很大影响，并显示出以下趋势：D-CCL（正负极均涂） > A-CCL （涂覆负极）> C-CCL（涂覆正极） > N-CCL（未涂）。

不同CCL位置的电解液润湿特性

从上图可以看出，开始阶段，双面陶瓷隔膜的电极电解液饱和度略低于无陶瓷隔膜，CCL结构似乎阻碍了电解液从饱和的隔膜渗透到电极，说明陶瓷隔膜结构改变了电解液的浸润过程，阻碍了电解液向电极的流动。然而，随时间的增加，这些趋势有所逆转，一旦电解液穿过CCL，增加的速度将其更远地输送到电极区域的孔隙中，双面陶瓷最终电解液饱和度较高。

EIS分析进一步证实了LBM的结果，该分析监测了随着电解液润湿的进展，电池的界面电阻的演变。此外，带有CCL的隔膜表现出卓越的电解液润湿性。值得注意的是，陶瓷面对负极的电解液饱和度高于陶瓷面对正极，说明陶瓷在隔膜−负极比隔膜−正极更有利于电解液的浸润及吸收。观察到电解液首先浸润隔膜，然后渗透电极，隔膜附近的电解质饱和度较高，并随着电极厚度的增加而减小。电极中的电解液饱和度随着时间的增加而继续缓慢增加，这表明在孔隙中存在高流动阻力。

软包LIB的EIS谱

尽管隔膜−极片界面被电解液完全湿润，但极片中的大区域仍然是空隙空间。这可能导致一个误导性的结论，即由于拆解电池的电极表面外观湿润，电解液被充分浸渍在电极中。为了确保电极完全充满电解液，需要较长的润湿时间，即增加老化期。

CCL通过提高电解液润湿率和整体饱和度水平，在解决LIB润湿性问题中发挥了关键作用，当电解液穿过CCL时，CCL中的小孔隙使速度矢量移动得更远，导致毛细管压力增加，从而将电解液推向电极，从而提高了润湿率。一旦电解液穿过CCL，增加的速度就会将其更远地输送到电极区域的孔隙中。结果表明，加入CCL可以缩短老化期，从而减少生产费用。

陶瓷涂布工艺

陶瓷涂覆隔膜一般以PP、PE或者多层复合隔膜为基体，通过一定的涂覆工艺，在基体表面涂覆一层陶瓷，涂覆后，陶瓷与基体紧密粘结在一起。

将陶瓷涂覆在隔膜上制备得到性能良好的陶瓷涂覆隔膜，一般还需要在浆料中添加粘结剂、润湿剂、增稠剂、分散剂、流平剂等。粘结剂主要用于提高陶瓷粉料与基体之间的粘接强度，目前一般采用丙烯酸酯类聚合物；润湿剂可以降低隔膜界面张力，使浆料能展开在隔膜基体表面上；增稠剂用于提高浆料的粘稠度，改变浆料的物理性状，防止涂布过程中出现流挂现象，并兼有稳定浆料的作用，提高浆料的贮存性能；分散剂可以促使陶瓷颗粒均匀分散于介质中,形成稳定悬浮体；流平剂促使浆料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。

为了改善陶瓷涂层的均匀性，提高涂布工序的工程能力，目前发展出了多种陶瓷涂覆工艺，包括绕线刮棒涂布、逆转辊涂布、微凹版辊涂布、坡流挤压涂布、条缝挤压涂布等。

锂离子电池陶瓷涂覆隔膜的涂布工艺对比

单面涂覆or双面涂覆?

以聚丙烯（PP）/PE/PP三层复合隔膜为基膜，研究单面和双面涂覆陶瓷隔膜对18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C锂离子电池性能的影响。对隔膜的物理性能，如微孔形貌、透气度和离子电导率进行分析；研究隔膜对电池电化学性能的影响，并与采用基膜的电池进行比较。

结果表明：隔膜表面涂覆陶瓷会形成不同的微孔结构、透气度以及离子电导率。复合隔膜、单面涂覆和双面涂覆隔膜的透气度值分别为501s/100ml、220s/100ml和175s/100ml；离子电导率分别为0.115mS/cm2、0.312mS/cm2和0.385mS/cm2。双面涂覆制作的陶瓷隔膜，透气度和离子电导率较高，因此具有最优的倍率性能，双面陶瓷隔膜制备的电池的5.00C倍率放电容量为0.20C的85.13%。

而电池荷电保持性能和循环性能测试结果表明：基膜、单面陶瓷隔膜和双面陶瓷隔膜的容量保持率分别为96.84%、97.35%和98.09%。以2.00C倍率循环300次，基膜、单面陶瓷隔膜和双面陶瓷隔膜的容量保持率分别为初始容量的88.59%、93.97%和94.47%。双面涂覆陶瓷隔膜，还能提高电池的荷电保持性能和循环性能。

从电池的综合性能评价可知，双面陶瓷隔膜具有较好的电化学性能。

小结

隔膜是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件之一。为了提高隔膜耐高温和耐热收缩的性能，增强隔膜的机械强度，进而提高电池的安全性能。可以在隔膜表面涂覆一层陶瓷，利用陶瓷材料良好的热稳定性和机械强度改善锂离子电池隔膜的安全性能。此外，陶瓷层一般具有丰富的孔结构和良好的电解液浸润性，可以增强隔膜的吸液保液能力，从而大幅度提高电池的使用寿命。并且，陶瓷层多采用无极氧化物，可以中和电解液中少量的氢氟酸，抑制电芯胀气等。陶瓷材料的材质、形貌、粒径、搭配的粘结剂等都会影响陶瓷涂覆隔膜的性能。此外，涂覆层的孔结构、厚度等对隔膜的性能也有至关重要的影响。

因此，合理优化陶瓷材料、粘结剂，搭配合适的涂覆工艺，制备得到具有厚度均匀、孔结构合理的陶瓷涂覆隔膜，同时兼顾成本、工程应用的可靠性等将是今后研发工作的重点。此外，将陶瓷材料制成一定厚度的薄膜，直接用作锂离子电池的隔膜，仍需要解决机械强度、孔结构、工艺可行性和可靠性等多方面的难题。

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